山茶油掺假大豆油中红外检测仪的研制

(南昌大学 信息工程学院，江西 南昌 330031)

中国是世界上最大的山茶油生产基地，目前山茶油原料全部取自天然野生山油茶树，产量十分有限[1]。一些不法商贩趁机以次充好、制假售假，让消费者对山茶油产品安全产生了信任危机。为了保障消费者权益，以及开拓并稳固山茶油的国际市场，一方面需要工商部门加大市场管理力度；另一方面，亟需研制出快速、便捷的山茶油掺假检测仪，方便公共卫生监督所、食品药品监督局、学校企业食堂和工商管理部门进行现场山茶油掺假无损检测。

近年来，随着简易型红外光谱仪器的出现，红外光谱技术在掺假检测领域的应用越来越广泛，红外光谱技术在饲料[2]、谷物[3]、水果[4-5]、蔬菜[6]、鸡蛋和猪肉[7-8]等固体的定量和定性检测方面得到了广泛应用。为了实现现场快速检测，已有学者对便携式近红外分析仪器进行了研究，实现了牛奶、芝麻油、蜂蜜和豆浆等液体的掺假检测应用。分析和总结文献发现，王右军等人[9]采用CCD短波近红外光谱对牛奶中掺假物质检测的可行性进行了研究分析。杨佳等人[10]应用傅里叶变换近红外光谱(FTNIR)结合化学计量学分别建立了芝麻油的真伪鉴别与掺伪定量的快速分析方法。李水芳等人[11]采用CARS法和PLS-LDA模型，实现了蜂蜜中掺假葡萄糖的快速检测。李东华等人[12]运用近红外光谱技术，采用偏最小二乘法进行回归分析，实现了对真伪豆浆的快速无损判别。目前，国内外学者采用红外光技术对大豆油、花生油和菜籽油掺假检测开展了较多研究，但对山茶油掺假检测研究少之甚少。本文采用中红外LED光源，基于MSP430F149研制了一种长波中红外的便携式山茶油掺假无损检测仪，可实现对山茶油的快速无损检测。

1 便携式山茶油掺假无损检测仪

1.1 检测仪工作原理

油类有机物主要由O-H、C-H和C-O等分子基团构成，由于各类油具体的脂肪含量不一，其分子基团组成成分也就不一样。当一束中红外光穿过不同油样时，样本会选择性吸收辐射光中某些频率波段的光，不同的样本吸收的光不同。根据这一特性，采用红外光谱检测技术，便可以实现对油样的酸败识别和掺伪分辨等。红外光的吸光度表达式为

(1)

式中，A为吸光度；I0和I1分别为透过样品前和透过样品后的光强值。

山茶油掺入菜籽油、大豆油和玉米油等其他油后，油样脂肪酸成分发生变化，其光谱透射率也会随之变化。收集一定数量的掺假山茶油样本，分别测定样品在各红外光谱作用下的吸光度A，利用化学计量方法建立校正模型。目前，常用的建模方法有多元线性回归(Multi-Liner Regression，MLR)、主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)、偏最小二乘法(Partial Least Squares Method，PLS)和人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)等。本文采用多元线性回归算法和偏最小二乘法对油样进行建模，找到一组最佳数据进行函数匹配，实现山茶油掺假的检测。

1.2 检测仪硬件设计

图1和图2分别为便携式山茶油掺假无损检测仪的系统结构图和硬件框架图。该检测仪由MSP430嵌入式处理器、分光系统、光谱数据采集电路和LED驱动电路4个部分构成。检测仪硬件部分主要包括光谱数据采集电路、LED驱动电路、LCD显示、锂电池组、SDRAM以及JIAG、USB2.0、RS232等接口。

图1 检测仪系统结构

图2 检测仪硬件框架图

1.2.1 MSP430嵌入式控制系统

因此，本文研制的检测仪选取724 cm-1、1160 cm-1、1456 cm-1、1748 cm-1和2925 cm-1波长的滤光片组合，进行样品吸光率的检测，然后从50个掺假油样中分别剔除1、2、3、4、5个样本作为预测集，剩余作为校正集。

1.2.2 分光系统

if(i==20)

图3 分光系统示意图

1.2.3 光谱数据采集电路

刘剑文在接受记者采访时表示，此次个税改革之所以引起如此大的反响，主要是在草案制定过程中，一直处于保密状态，对于起征点如何设定，专项扣除的项目如何选择都没有一个较为明确的解释，引发了大家的疑惑。“个税关乎着每个人，应该在前期充分征求民意，凝聚共识，这样才有利于法律的遵从。”

光谱数据采集系统通过OPT101采集中红外透过油样后光强度的微弱信号，经AD620仪用放大器进行信号放大后发送至处理器进行数据处理和存储等。光谱数据采集电路如图4所示。

一般孕产妇及其家人并不懂医学上的专有名词,所以,护理人员在进行沟通时,要尽量减少专有名词的使用,掌握沟通的技巧和方法,除了语言外,还可以运用肢体语言等。同时,护理人员在与孕产妇进行沟通时,也要注意语速、语调等,孕产妇处于情绪比较容易波动的时期,护理人员就更要照顾孕产妇的情绪,注意沟通方式和技巧。而且,不同的孕妇产的文化层次等方面不同,理解能力也有差距,因此,护理人员在与孕产妇沟通时,要采用不同的方式,降低她们对分娩的恐惧。运用通俗易懂的语言将护理的内容告知孕产妇及家属,使他们对分娩有正确且清醒的认识。

该系统采用双OPT101光电传感器进行信号采集，其中一片正面采集信号，一片反面采集信号。反置OPT101主要用来对抗温湿度引起的零点漂移等干扰，增强系统共模抑制比方面的能力，尽量减少外部因素对系统造成的误差。由于OPT101光电传感器采集到的信号在mv级别，嵌入式系统无法直接获取其信息，因此需要对信号进行功率放大。本系统采用低功耗、高精度的AD620仪用放大器进行信号增益放大，通过调节RP2可调电阻器阻值，可以实现1～1000间的增益放大。

图4 光谱数据采集电路

1.3 检测仪软件设计

山茶油掺假无损检测仪有上位机和下位机两种软件，二者均可实现山茶油的掺假检测、仪器参数和存储数据信息的查看等。光谱信号采集软件工作流程如图5所示。

图5 光谱信号采集软件工作流程图

检测仪开机初始化后先自行判定是否通过USB连接上电脑，若正常连接，则将控制权交给上位机；反之，则交给下位机。系统自检及故障诊断是通过仪器内部电路多处电压值检测，以判断仪器各部件是否工作正常，自检部分有光学系统、光谱信号采集、LED驱动电路和信号调理电路等。对于不正常的电路或部件，检测仪会主动进行提示，方便检测人员快速找出并解决问题。系统自检及故障诊断通过后便开始正常工作，此时仪器进行光谱采集，并根据吸光度和检测仪内置的预测模型，计算出检测结果。最后，将检测结果和采集到的图谱发送到上位机软件或LCD人机界面进行显示。

TEMP=temp/4095;

#pragma vector=ADC_VECTOR

_interrupt void ADC12ISR(void)

temp=((ulong)(TEMP)*250);

基于改进AHP和物元可拓法的水生态文明建设评价……………………………………虞未江，贾 超，袁 涵，等（1.1）

static uint i=0,sum=0;

while((ADC12CTL0&0x01)==1);

Flag = 1;

TEMP = ADC12MEM0;

发芽指数可以衡量种子的发芽数，反映种子的发芽速度，还可以用来检测种子的活力。不同浓度的海水对厚萼凌霄种子发芽指数的影响数据见图3。

The stability simulation and evaluation about massive karst cavern of Zhushabao tunnel on

{ ulong temp;

光谱信号采集及光强度检测代码如下：

式中，Pi为土壤重金属i的单因子指数；Ci为土壤重金属i的实测浓度；Coi为土壤重金属i的污染风险评估参比值，采用GB 15618（生态环境部等，2018）中规定的土壤污染风险筛选值。

sum+=TEMP;

i++;

仪器光路由中红外LED光源、窄带滤光片、菲尼尔透镜和光电检测器组成，便携式山茶油掺假无损检测仪分光系统示意如图3所示。MIR-LED光源发出的光透过窄带滤光盘后形成波长单一的中红外光，然后经过菲尼尔透镜汇聚到待检测油样，二者作用后，透射光被OPT101光电传感器收集，通过信号调理电路后导入处理器，处理器将数据信息进行处理后即得到待测样本分析结果。

Data_do(sum/20);

{ i=0;

data_do(temp_value);

sum=0;}

delay_ms(10);}

2 建立定量分析模型

在南昌大学分析测试中心采用美国热电尼高力公司生产的智能型傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 5700获取了50个掺假山茶油样本的一阶导数光谱，所测掺假山茶油是将大豆油掺入纯山茶油中，掺假浓度从2%～100%，浓度分辨率为2。为了方便数据展示，本文只在图中显示10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%的光谱数据信息。各掺假浓度一阶导数光谱如图6所示。掺假山茶油一阶导数光谱的数据矩阵如表1所示。

表1 掺假浓度一阶导数光谱数据矩阵

山茶油中主要含有角鲨烯、茶多酚、山茶皂甙、山茶甙、锌和不饱和脂肪酸等成分，其中不饱和脂肪酸含量高达85%～97%；而大豆油中主要包含棕榈酸7%～10%，硬脂酸2%～5%，花生酸1%～3%，油酸22%～30%，亚油酸50%～60%，亚麻油酸5%～9%，二者分子基团组成成分相差较大。从图6光谱曲线和表1数据也可以看出，样品在中红外长波段724 cm-1、1160 cm-1、1456 cm-1、1748 cm-1和2925 cm-1附近吸收明显，各掺假浓度区分度高，这些一阶导数光谱为山茶油的掺假分析提供了相当丰富的信息资源。

1.4 统计学方法 所有数据经双人核对后录入Excel表格，采用SPSS 16.0统计软件进行分析，计量资料用描述，组间均数比较采用t检验，以P<0.05为差异有统计学意义。

图6 各掺假浓度一阶导数光谱

MSP430嵌入式控制系统是检测仪最关键的部分，其实现仪器的LED显示、信号调理、光谱数据采集、优化处理以及信息的存储。为了符合仪器设计和检测要求，选用TI公司的MSP430F149低功耗处理器，该芯片是具有16位总线的带Flash的单片机，其程序存储器为60 KB，数据 RAM 为2 KB，外设和内存统一编址；它还具有统一的中断管理和丰富的片上外围模块，以及强大的时钟系统，可以进入5种省电模式，能够大幅节省电池损耗。另外，该芯片为LQFP封装，体积小，可以使仪器结构紧凑、集成度高、重量轻、携带便捷。

将滤光片组合下采集到的样品吸光度作为模型原始参数，利用Matlab仿真平台在样本库范围内，运用多元线性回归算法和偏最小二乘法建立模型，得出的模型可以作为山茶油掺假大豆油浓度红外光谱定量模型，表达式为

信息爆炸的时代，消费者不仅仅追求产品的获得，更希望获得知识的满足与行业相关的前沿资讯以知识类短视频输出，进而引导购物，非常适合时尚科技类领域。人们越来越看重有价值的知识，但是对于专业知识的鸿沟无法跨越企业因该简单易懂好理解的表达用户所需要获取的知识。

通讯模块电路中S1为拨码开关,当码位为00时为固定周期传输,即每隔2 min采集一次数据并传输。当码位选择01时为变周期数据传输。微控制器检测当前周期环境数据后,与上一周期数据进行对比,如果差值小于设定阀值,则当前周期不发送数据。如果超过设定阀值,则将变化的参数发送到路由节点。上位机如果未收到本周期某一节点数据,则默认当前周期该节点环境参数未有大的改变,使用上一周期检测值为本周期环境参数值,减少数据传输过程中的能耗。检测器器变周期数据传输机制工作流程图如图5所示。

y=-4.92-12.456A1-125.362A2+160.476A3+

基于配变负载历史数据，对采样数据进行分类预测模型的选择，通过比较分类模型的优劣选出最优模型。分类器模型的选择过程以及分类器的准确率如下图所示。

73.764A4-119.895A5

(2)

式中，y为山茶油实测浓度；A1，A2，A3，A4，A5分别为724 cm-1、1160 cm-1、1456 cm-1、1748 cm-1和2925 cm-1波长下检测到的吸光度值。

3 应用结果与分析

3.1 检测仪性能测试

为了验证便携式山茶油掺假无损检测仪的性能指标，特地对其主要性能进行了一系列测试，获得光谱波长范围、波长准确性、测量温度、环境温度和漂移等性能指标。

检测仪主要性能指标如下。

① 波长范围：400～4000 cm-1；

② 波长准确度：±0.5 cm-1；

③ 测量温度：10.0～100.0 ℃；

④ 环境温度：操作环境5～35 ℃，保存环境0～50 ℃；

⑤ 光源：MIR-LED；

例1 大理大学数学与计算机学院评选优秀班集体的主要参考属性有党员人数、大学英语四六级考试过级率、计算机等级考试过级率、文明宿舍得分、科研立项获奖和各类文体活动获奖等，部分年级和班级参评数据见表1。其中，2015jil、2015tx、2015tj、2015sx分别表示2015级计科1班、2015级通信班、2015级统计班、2015级数学班。

⑥ 漂移：±0.003 Abs/3 min；

1.2.2 样品的制备与测定。参考行业标准方法《YC/T 380—2010 烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定 电感耦合等离子体质谱仪法》[12]进行分析测试。准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)烟草样品放置于微波消解罐中，依次加入5 mL 65%硝酸和2 mL 35%双氧水，旋紧密封后进行微波消解。消解程序如表1所示。冷却至室温后，将消解罐内的试样溶液用超纯水冲洗2次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，超纯水定容至50 mL，混合摇匀。用同样的方法制备试剂空白溶液。

⑦ 仪器重量：<5.5 kg；

⑧ 外型尺寸：240 mm×170 mm×80 mm；

⑨ 检测精度：±5%(掺假度高于5%时)。

数据显示该检测仪是一款自动化程度很高的山茶油掺假专用检测设备，其光谱波长范围、波长准确性、测量温度、环境温度和漂移性等性能优良，仪器水平比较高。另外，该仪器采用双OPT101光电传感器检测，可以消除背景干扰，提高检测精度，能满足各种复杂环境检测需求。

3.2 实验结果分析

为了验证该检测仪的实际应用能力和检测准确率，以山茶油掺入大豆油为例，进行了实际应用分析。采用所研检测仪对5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%和100%的掺假浓度值油样进行了测量，测量中每个油样测得5个红外光谱波长下的吸光度值，然后运用红外光谱定量模型进行计算，得出掺假样本实测值。图7显示了掺假样本真实值与实测值的关系。掺假样本真实值与实测值数据对比如表2所示。

梁怡教授和韩强教授都任职于北京联合大学海外中国学研究中心，长期致力于国外中国学研究成果的追踪和评析。梁怡教授的相关研究成果包括：《国外马克思主义中国化研究评析》(2012)、《海外中国学研究中的理论和方法》(2013)、《国外中国特色社会主义研究情况评析》(2014)等，韩强教授的相关研究成果有《海外中共党建研究的几个问题》(2013)、《国内学者如何认识海外开展的中国共产党研究述评》(2016)等。关于中国共产党和中国特色社会主义的研究，是新汉学的重要内容，因此追踪与评介新汉学中的相关研究成果，也成为国内政治学界对新汉学进行梳理评介最主要的切入口。

从图7和表2可知，用研制的无损检测仪实测值与掺假样本真实值相当，两者之间相对误差不超过 5%，表明模型性能较好。该仪器检测准确率高、误差小、性能可靠、具有很强的实际应用能力。由于建模样本数比较少，实测值还存在一定误差，但仍可以满足山茶油掺大豆油的检测。

图7 掺假样本真实值与实测值的关系

真实值(y)实测值(y′)相对偏差/%真实值(y)实测值(y′)相对偏差/%55.2384.765556.0261.871010.0410.416060.2450.411515.7214.816564.5000.772020.4852.427069.3930.872524.7321.077576.6352.183028.7864.058079.8430.203536.2143.478583.5401.724040.3540.899091.0361.154546.7843.969596.2961.365049.7770.4510098.7401.26

4 结束语

本文采用中红外LED光源，基于MSP430F149研制的便携式山茶油掺假无损检测仪，具有结构紧凑、体积小、重量轻、携带方便、检测周期短和环境适应性强等特点，可实现对山茶油掺假的快速无损检测，较好地满足现场品质分析需求，已成功应用于山茶油掺入大豆油的检测，实际应用效果良好。此外，该检测仪增加了USB接口，方便数据的上传和下载，且仪器扩展性强，可扩展用于快速检测山茶油中是否含有棕榈油、棉籽油、菜籽油、矿物油、桐油和大麻油等廉价油。