琼东南盆地陵水13-2气藏凝析油生物标志物检测及油气源对比

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司中海油实验中心，广东 湛江 524057)

1 地质背景及研究概况

轻质原油、凝析油富含轻组分，在保证进样量足够多的情况下，应用常规的前处理方法得到样品难以检测出甾、萜烷生物标志化合物，为油源对比乃至烃源岩灶的确定带来很大困难。南海北部大陆边缘盆地天然气资源丰富，已发现的大部分天然气藏中均伴有一定数量的凝析油，但凝析油的甾、萜烷生物标志物检测难度大，可用于油源对比的信息十分有限，如最近发现的琼东南盆地中南部陵水凹陷北坡邻近深水区陵水13-2气藏和该凹陷南坡深水区陵水17-2气藏(见图1)。

通过探井DST(钻杆测式)均获得了一定数量凝析油样品，但由于油质轻，常规方法分析结果显示，在m/z=191和m/z=217上甾、萜烷生物标志物响应丰度不高，典型生物标志物信息不明显，其烃源岩的生源母质类型无法凸显，直接影响到了气藏烃源对比的可靠性。因此，陵水13-2气藏的油气源到底来自何处一直存在比较大的争议。对伴生凝析油样品，通常的分析方法是通过改进前处理手段来提高生物标志物的含量，而常规的尿素法络合[1]和5A分子筛法络合[2～4]由于操作复杂、周期长，无法得到很好的推广。为此，笔者采用ZSM-5型分子筛对饱和烃络合，然后在色质联用仪上分析甾、萜烷生物标志化合物。该方法操作简单、时间周期短且获得的谱图质量得到明显提高，检测出了比较丰富的高分子生物标志物，为陵水13-2气藏的烃源岩追踪与确定提供了重要依据，进而为该区的含油气系统圈定及运聚成藏条件分析评价等提供参考借鉴。

2 样品采集与试验方法

2.1 试验样品

试验样品采自南海琼东南盆地陵水13-2气藏MDT(模块式地层动态测试仪)和DST凝析油，具有低密度(0.78～0.82g/cm3)，强挥发性，原油烃族组分分离测定结果闭合度低(21%～52%)等特点。

2.2 试验方法

称取原油样品50mg左右，按行业标准SY/T5119—2008[5]中柱层析法分离出饱和烃样品并称重；以100倍饱和烃重量的ZSM-5型分子筛作为吸附剂，异辛烷为溶剂，对饱和烃用超声波振动方法，保证了分子筛充分吸附正构烷烃，过滤分子筛并浓缩后，上色质联用仪分析。色质联用仪使用方法及条件：使用Thermo fisher DSQⅡ色质联用仪，进样口温度310℃；色谱柱HP-5MS 60m×0.25mm× 0.25μm；柱流量1.2mL/min，恒压模式，不分流进样；柱箱升温程序为100℃，平衡5min，4℃/min升至220℃，1.7℃/min升至310℃平衡25min；连接线温度280℃，离子源温度230℃。从络合前后样品对比可以看出，络合后的样品由于没有正构烷烃，在总离子流图信号相当时，生物标志物m/z=191和m/z=217的质量色谱图信号提高了一个数量级，谱图质量得到明显的改善(见图2)，能满足研究的需要。

图2 络合前后生物标志物质量色谱对比图

3 凝析油生物标志特征及油气源对比

3.1 陵水13-2气藏特征

陵水13-2气藏位于琼东南盆地陵水凹陷北坡，平均水深160m，主要产气层为梅山组，井深3600～3790m。根据LS13-2-2井MDT和DST测试资料，梅山组气藏地温梯度为4℃/100m；MDT测压压力系数为1.94～1.98，属于超压气藏[6]。

陵水13-2气藏的天然气以烃类气为主(体积分数为80%～95%)；CO2、N2非烃气体的体积分数较低，分别为2.6%～4.3%及0.5%～1%。陵水13-2气藏梅山组天然气甲烷碳同位素介于-44.9‰～-39.7‰之间；乙烷碳同位素均较重，分布于-26.5‰～24.4‰(大于-28‰)，参考我国煤型气的识别标志[7，8]，陵水13-2气藏的天然气具有煤型气的特点。

3.2 凝析油生物标志物特征

陵水13-2气藏梅山组MDT及DST凝析油具有低密度(0.78～0.82g/cm3)、低硫(质量分数为0.03%～0.07%)、低黏度(0.85～1.56mm2/s)、低沥青质(质量分数为0.28%)、低胶质(质量分数为0.27%～0.98%)特征。凝析油质均较轻，具有很强的挥发性，导致其族组分分离测定结果闭合度很低(21%～52%)，推测芳烃组分损失较大，故饱和烃占绝对优势。

在陵水13-2气藏凝析油C7系列化合物内组成中，富含单环芳烃和环已烷，质量分数分别为41.4%～41.7%和22.1%～25%，可反映腐殖型母质对成气有重要贡献[9]；凝析油的Pr/Ph值为3～4(见图3), 在煤系地层中的炭质泥岩及其有成因联系的原油一般为Pr优势，如崖城13-1气田源于崖城组煤系烃源岩的凝析油Pr/Ph值为5～7[6，8]。上述资料表明，陵水13-2气藏的油气可能与含煤地层或陆源有机质丰富的烃源岩有关。

图3 陵水13-2气藏凝析油全烃气相色谱图

3.3 烃源对比

为了进一步查明陵水13-2气藏油气来源，采用ZSM-5型分子筛对该地区产出的凝析油样品进行络合处理和GC/MS分析，得到了很好的生物标志物谱图。

1)陵水13-2气藏凝析油检测出的一系列甾、萜烷系列化合物中，最显著的特征是双杜松烷类脂化合物和奥利烷相对含量异常高(见图4)，为论证陵水13-2气藏的凝析油与共生的天然气主要来源提供了重要证据。

在m/z=191质量色谱图上的五环三萜类化合物中， C30藿烷和奥利烷含量丰富，双杜松烷类脂化合物含量中等，奥利烷/ C30藿烷为0.9～1.07。奥利烷是被认为来自高等植物被子植物的标志物，双杜松烷类脂化合物源于被子植物树脂，在中国南海和孟加拉国东北部Surma盆地古近纪陆相原油中很常见[10～12]。因此，上述2种生物标志物的出现代表了大量陆源高等植物输入的标志物。莫烷含量较低，莫烷/C30藿烷为0.17～0.22，成熟度参数Ts/Tm分布在0.85～2.7，C31藿烷22S/(22S+22R)在0.52～0.58，表明陵水13-2气藏凝析油为成熟阶段的产物。在m/z=191质量色谱图上的规则甾烷分布特征大体上都呈现以C29规则甾烷为优势的反“L” 型分布，规则甾烷内组成中C27规则甾烷相对质量分数为29.9%，而C29规则甾烷相对质量分数占34.42%(见图4)。研究认为，C27规则甾烷主要来源于藻类等低等水生生物，C29规则甾烷则主要来源于高等植物。C2920S/(20S+20R)在0.4～0.5，接近热异构化的终点。由此可以推测，原油有机质主要来源于高等植物，与高丰度的双杜松烷类脂化合物和奥利烷得出的结论是一致的。

2)陵水13-2气藏凝析油甾、萜烷分布模式及具有生源意义的特征标志物与渐新统崖城组烃源岩有良好的对比关系。琼东南盆地渐新统崖城组主要为海陆过渡-浅海相沉积，存在2类源岩组合，即煤系源岩和半封闭浅海泥岩[9,13]。其中，海岸平原炭质泥岩和煤层有机质丰度高，总有机碳质量分数(w(TOC))高达9%～96%，生烃潜量(w(S1+S2))为14～143mg/g，具有很好的生气潜力，是崖13-1气藏的主力烃源岩[8,14]；其生物标志物以丰富的奥利烷及双杜松烷类脂化合物为特征(见图4)。与海岸平原含煤源岩相比，崖城组浅海相泥岩大部分样品的w(TOC)不高，集中分布在0.5%～1.6%，富含陆生高等植物有机质，按照我国陆相烃源岩划分标准，属于中等-好烃源岩，以生气为主；在该类烃源岩抽提物中，也发现丰富的陆源标志物奥利烷，同时检出含低丰度的双杜松烷类脂化合物，上述特点及甾、萜烷分布模式与陵水13-2气藏的凝析油有更好的对比关系(见图4)。

综上所述，陵水13-2气藏的天然气乙烷碳同位素偏重，分布在-26.5‰～24.4‰，显示高等植物的母源特征；凝析油的C6-C7轻烃组分呈现出富芳烃和环烷烃的特点，高的Pr/Ph值与琼东南盆地崖城组煤系源岩和半封闭富陆源有机质浅海泥岩烃源岩相一致[15]；特别是在崖城组烃源岩和陵水13-2气藏凝析油中均检测异常高奥利烷以及双杜松烷类脂化合物的普遍发现，揭示琼东南盆地崖城组烃源岩是陵水13-2的主要气烃源岩。位于陵水凹陷南坡陵水17-2气藏的凝析油生物标志物分布也表现出同一特征(见图4)，为高含陆源输入标志的奥利烷和W、T双杜松烷类脂化合物，不含C304-甲基甾烷，表明其与崖城13-1气田有相似来源，和陵水13-2气藏的凝析油具有很好的对比关系，推测气藏的烃源供给亦属渐新统海陆过渡相煤系烃源岩[6]。

图4 陵水13-2凝析油与烃源岩生物标志化合物特征对比图

4 深水油气运聚成藏模式

图5 陵水13-2N气藏的天然气运移成藏模式

陵水13-2气田天然气主要来自下伏的崖城组烃源岩，由于陵水凹陷北坡中新统梅山组海底扇发育主要沿控凹断裂，部分断层受差异沉降影响，活动结束时间较晚，特别是F2-1号断层活动持续至现今[13]，有利于天然气充注，因此天然气主要通过垂向运移到陵水13-2气藏扇体成藏。由于2号断裂带系统向下切入高成熟的崖城组气源岩，该区块具有良好的储层条件和油气源-运条件是盆内天然气勘探的有利位置。最新研究成果表明，陵水13-2N气藏位于陵水13-2气藏以北，主要目的层属于陵水13-2气藏梅山组重力流海底扇C砂体的第4期沉积物，主要发育主水道微相，河道漫溢、天然堤微相次之，成藏条件与陵水13-2气藏类似，深部崖城组油气靠F2-1断层及其裂隙带垂向运移，沿海底扇砂体向高部位侧向运移(见图5)。

5 结论

1)采用ZSM-5型分子筛对轻质油或凝析油的饱和烃进行络合，有效解决了上述样品由于生物标志化合物含量低而无法检测出来的问题，该方法操作简单、时间周期短，便于推广应用。

2)通过对用ZSM-5型分子筛络合的陵水13-2气藏凝析油饱和烃进行GC/MS分析, 结果表明其甾烷(m/z=217)、萜烷(m/z=191)生物标志物的质量色谱图信号提高了一个数量级，检测出丰富的陆源标志物奥利烷和中等丰度的双杜松烷类脂化合物，与盆内渐新统崖城组烃源岩有密切的对比关系。

3)在琼东南盆地深水区及周缘已发现天然气的来源进行详细调查的基础上，分析天然气充注和成藏过程，探讨了深水区天然气运聚模式，有助于进一步圈定深水区含油气系统和天然气勘探有利带。