北京市典型有机设施蔬菜基地重金属污染特征及风险评估

蔚青，李巧玲，李冰茹，陆安祥，殷敬伟，徐笠,*

1. 北京市农林科学院，北京农业质量标准与检测技术研究中心，北京 100097 2. 中北大学理学院化学系，太原 030051 3. 农产品产地环境监测北京市重点实验室，北京 100097

由于社会的发展，人们对食品安全和人类健康的关注不断增加，农业污染问题也日益受到人们的关注[1-3]。在过去的几十年中，包括农业实践、采矿和冶炼以及大气沉降等已经造成了农田土壤中的重金属污染[4-5]。重金属在农田土壤中的累积、毒性、持久性和迁移性已经成为环境科学领域重点研究的课题[6-7]。

蔬菜含有许多碳水化合物、蛋白质、维生素、矿物质和微量元素，这些营养素是人类饮食的重要组成部分[8-10]。为了满足日益增长的蔬菜需求，中国设施蔬菜生产迅速增长。但是设施蔬菜地常处于半封闭状态，具有气温高、湿度大、蒸发量大、无雨水淋洗、无沉降、复种指数高和人为影响强烈等特点；再加上有机肥、化肥和杀虫剂过度施用，高强度的种植和管理措施会导致设施蔬菜土壤中重金属的积累，从而可能导致蔬菜中重金属的富集[11-13]，由此带来的健康风险成为了国内外学者的研究热点。

孙小凤等[14]对西宁市设施基地蔬菜重金属污染特征进行分析研究，发现蔬菜田土壤样品中重金属Pb、Cd和Ni含量值均未超过限量标准值，符合蔬菜种植要求。李树辉[15]研究发现山东寿光、河南商丘、吉林四平和甘肃武威设施菜地重金属均有不同程度的超标，并且有机肥对设施菜地重金属的输入通量远远超过化肥。黄宝同等[16]发现沈阳市大民屯镇设施蔬菜地中，菠菜Cd含量超标。张乃英[17]对比了鞍山市郊露天和保护菜地重金属含量，发现Cd是蔬菜基地的主要污染物，其污染分担率达到41%。王俊等[18]对辽宁省沈阳市不同种植年限和施肥量的日光温室中土壤Zn进行研究发现，有机肥是蔬菜温室土壤Zn累积的重要来源。北京因其特殊的首都地位，该地区的土壤和农作物中重金属的研究分析一直是个热点，其中包括对北京市菜地土壤和蔬菜重金属含量状况和健康风险的调查研究[19]、对北京市农田土壤中重金属含量2005—2009年间的变化趋势的研究[20]、以及对北京市设施蔬菜施肥状况变化的分析[21]。但是目前专门针对北京有机设施基地重金属污染特征及风险评估的研究未见报道。基于此，本文对北京市5个有机设施蔬菜基地土壤和蔬菜进行了采样，检测了土壤和蔬菜中Pb、Cd、Cr、As和Hg 5种金属的含量，对重金属的污染特征进行了分析，利用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法对土壤重金属风险进行评估，系统分析了土壤-蔬菜中重金属的迁移规律，并利用目标危害系数方法对蔬菜中重金属进行人体健康风险评估。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究地区概况

北京市位于华北平原的西北部，地处E 115.43°～115.97°，N 40.19°～40.50°，总面积为1.64×104km2。北京地势西北高东南低，从西北向东南呈现山地、丘陵、岗台地和冲洪积平原的有序排列，海拔高度在10～2 303 m，属于温带半湿润大陆性季风气候，年平均气温11.8 ℃，年平均降水量440～640 mm，主要集中在7、8月份[20]。北京的有机设施蔬菜生产基地主要位于其平原区，土壤的成土母质为各类岩石风化物和第四纪疏松沉积物两大类，土壤主要是普通褐土和潮土。

1.2 样品采集

本文选取了北京市5个有机设施蔬菜基地，共采集125个土壤样品和77个蔬菜样品，共采集了22种蔬菜，具体见表1。采样的同时用GPS定位样点坐标(图1)。土壤样品在室内风干、研磨，分别过2 mm和0.15 mm的筛，密封、干燥保存，测定碱解氮、有效磷、速效钾、有机质、pH值、电导率及重金属含量。蔬菜先用自来水冲洗干净，再用去离子水洗3次，然后用滤纸吸干表面水珠后称取一定质量在100 ℃下烘至恒重，测定含水量。将烘干蔬菜样研磨，密封保存。为防止样品污染，采样、样品保存和处理过程中避免使用金属制品。

图1 北京市典型有机设施蔬菜基地的空间分布图Fig. 1 Spatial distribution map of typical organic facility vegetable bases in Beijing

1.3 样品分析与测定

土壤全氮测定用半微量凯氏定氮法；碱解氮测定用扩散法；土壤有机质测定采用重铬酸钾滴定法；有效磷采用碳酸氢钠提取，钼锑抗比色法测定；速效钾用乙酸铵提取，原子吸收法测定；pH采用电位法(水土比2.5∶1)测定；电导率测定采用DDS-307A型电导率仪测定，水土比为5∶1[22]。各有机设施蔬菜基地土壤基本理化性质见表2。

表1 北京市典型有机设施蔬菜基地样品采集情况Table 1 Sample collection of typical organic facility vegetable bases in Beijing

土壤样品中重金属As和Hg采用王水消解，原子荧光法测定；重金属Pb、Cr和Cd采用盐酸-硝酸-氢氟酸消解，火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法测定。蔬菜中Pb的测定依据标准GB/T 5009.12—2010，Cd的测定依据标准GB/T 5009.15—2003，Cr的测定依据标准GB/T 5009.123—2003，As的测定依据标准GB/T 5009.11—2003，Hg的测定依据标准GB/T 5009.17—2003。所有试验用品均经稀酸和王水浸泡，减少器皿对重金属的吸附，试验用水均为去离子超纯水。分析过程中加入标准样品ESS-1和GSB-5进行质量监控。

1.4 土壤重金属污染评价方法及分级标准

(1)单项污染指数法

单项污染指数法是一种评价土壤污染程度的无量纲指数，可反映超标倍数和污染程度[23]。计算公式：

Pi=Ci/Si

其中Pi为土壤中重金属i的环境质量指数，Ci为重金属i的实测浓度，Si为i种重金属在HJ 333—2006《温室蔬菜产地环境质量评价标准》的标准限值[24]，详见表4。

(2)内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法(Nemerow index)是常用的综合污染指数法之一。表达式如下：

其中，P综合为土壤综合污染指数；Pave为土壤中各重金属的指数平均值；Pmax为土壤中单项重金属的最大污染指数。重金属污染程度分级标准[24]详见表3。

表2 典型有机设施蔬菜基地土壤基本理化性质Table 2 Basic physical and chemical properties of soil in typical organic facility vegetable bases

表3 土壤重金属污染程度分级标准Table 3 Classification criteria for soil heavy metal pollution

1.5 重金属在蔬菜中的富集系数

蔬菜重金属的富集系数是指蔬菜可食部分的重金属含量与土壤相应重金属含量之比，来衡量各种蔬菜对土壤重金属的吸收状况。富集系数愈大表明蔬菜吸收重金属的能力越强，抗土壤重金属污染的能力则越弱，富集系数值大小与蔬菜吸收重金属能力成正比[25-26]。其公式为：

BAF=C蔬菜/C土壤

式中：C蔬菜和C土壤分别为对应的蔬菜和土壤中的重金属含量。

1.6 健康风险评价方法

目标危险系数方法(target hazard quotient, THQ)是由美国环保署(US EPA)推荐采用的健康风险评价模型[27-28]。THQ是以污染物暴露剂量与参考剂量的比值来表征非致癌风险水平，THQ<1，表示通过蔬菜途径产生的重金属健康风险不明显，THQ>1，表示通过蔬菜途径可产生重金属健康风险，THQ越大健康风险越大。THQ计算模型可以表示为：

式中，Ef为暴露频率(365 d·y-1)；Ed为暴露年限(y)(成人70，儿童6)；Fir为蔬菜摄入率(kg·d-1)(成人0.345，儿童0.233)；C为不同蔬菜中重金属的平均含量(mg·kg-1)；Bab为中国成人和儿童的平均体重(kg)(成人60.3，儿童32.7)；Ta为平均暴露时间(365×暴露年限)；Rfd为重金属的每日允许摄入量，Cd、Pb、Cr、Hg和As的Rfd分别为0.001、0.004、1.5、0.0007和0.05 mg·kg-1·d-1[29]。

由于重金属对人体健康的影响一般是多种元素共同作用的结果，则有：

TTHQ(复合目标危险系数)=THQ1+THQ2+,…,+THQn

如果TTHQ≤1.0，表明没有明显的负面影响；TTHQ>1.0，表明对人体健康产生负面影响的可能性大；当TTHQ>10.0时，表明存在慢性毒性效应[29]。

1.7 数据处理与统计分析

本研究数据处理使用Excel完成；应用SPSS 16.0软件完成土壤重金属与理化性质的Pearson相关性分析；作图使用origin 8.5软件。

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 有机设施蔬菜基地土壤重金属含量特征

从表4中可以看出，除了极少数土壤样本中重金属Cd含量超标，Pb、Cr、As和Hg均没超过温室蔬菜产地土壤环境质量标准限值，但是5个基地中Cd、Cr和As含量平均值都超过了北京市土壤背景值；除了基地4以外，其他基地Hg含量平均值也超过了土壤背景值；只有1个基地Pb含量平均值超过了土壤背景值。结果表明，本文测定的5种重金属在研究区土壤中都存在一定的积累现象，并且Cd积累最严重。

变异系数可以反映总体样品中各采样点的平均变异程度。该研究区域中5种重金属，Hg的变异系数最大，最大为93.48%，属于高等强度变异范围；而各采样土壤中Pb、Cd、Cr和As含量的变异性均属于中等变异强度或者低等变异强度范围。这表明不同点位之间土壤Hg含量的变化性相对较高，空间均匀性较差；其余重金属的变异系数差异不大，空间分布的均匀性较好。另外，相同蔬菜基地不同重金属含量存在较大差异，表明同一蔬菜基地不同重金属来源存在不一致性。

2.2 有机设施蔬菜基地土壤重金属污染评价

从表5中可知，基地5中Cd的单项污染指数为0.80，污染等级为2，属于尚清洁(警戒线)水平，其他各个基地土壤重金属Pb、Cd、Cr、As和Hg的单项污染指数(Pi)均小于0.70，污染等级达到1，属于清洁水平。可见，相对而言，本研究区域的设施蔬菜基地土壤中Cd的累积程度相对较高，与表4结果一致。索琳娜等[31]发现北京市各区均存在土壤Cd累积现象，北京市设施菜地较裸露菜地存在较高Cd污染风险，北京市菜地土壤中重金属Cd当前已经临近“警戒线”。此外，各个基地土壤综合污染水平均为清洁，其综合质量指数(P综合)排名为：基地5(0.65)>基地1(0.49)>基地3(0.48)>基地2(0.42)>基地4(0.39)，可见5个基地污染排名为：基地5>基地1>基地3>基地2>基地4。

2.3 有机设施蔬菜基地土壤理化性质与重金属含量之间的相关性分析

土壤中重金属的含量及有效性会受到土壤理化性质的影响[32-33]，研究发现菜地土壤pH和有机质对重金属的分布起到明显影响作用[34-36]，腐殖质则会对重金属离子产生表面吸附、离子交换吸附及螯合作用等[37]。由表6可见，Pb与Cd、全氮、碱解氮、有机质、有效磷、速效钾和EC存在显著正相关(P<0.01)；Cd与pH呈显著正相关(P<0.05)，与剩余其他4种重金属和其他理化性质都呈显著正相关(P<0.01)；Cr与Cd、Hg、全氮和有机质存在显著正相关(P<0.01)，与碱解氮、有效磷和速效钾呈显著正相关(P<0.05)；As与Cd、Hg、pH、速效钾和EC存在显著正相关(P<0.01)，与全氮存在显著正相关(P<0.05)；Hg与Cd、Cr、As、pH和全氮存在显著正相关(P<0.01)。若土壤中各重金属元素间相关性为显著(P<0.05、P<0.01)，则说明它们之间一般是复合污染或具有同源关系[38]。可见，Pb与Cd，Cd与Pb、Cr、As、Hg，Cr与Cd、Hg，As与Cd、Hg，Hg与Cd、Cr、As具有污染同源性；Pb与Cr、As、Hg，Cr与Pb、As不具有污染同源性。本研究所选的有机设施蔬菜基地土壤中的重金属Pb、Cd、Cr、As和Hg的含量与土壤的理化性质都存在一定的相关性。由于有机设施农业中使用的有机肥较多，而且有机肥中Cd的超标情况也较普遍，如梁金凤等[39]对北京市有机肥料的质量状况研究发现，Cd、Cr、Pb、As和Hg在传统有机肥的超标率分别为5.1%、0、0、1.25%和0，其中Cd超标最严重。刘荣乐等[40]发现牛粪以Cd超标为主，鸡粪、羊粪、堆肥和其他有机废弃物以Cd、Ni超标为主。李树辉[15]发现有机肥对设施菜地重金属的输入通量远远超过化肥。也有研究表明长期施用有机肥加大了稻田土壤重金属污染风险，高量有机肥处理下土壤Zn、Cu和Cd有效态含量分别增加了87.3%、65.8%和41.4%，有机肥的激活效应是导致土壤有效态重金属含量提高的主要机制[41]。另外，本研究发现Cd与全氮、碱解氮、有机质、有效磷和速效钾都呈显著正相关(P<0.01)，这些营养成分来源于施入的有机肥，这说明有机设施农业中重金属Cd的主要来源是有机肥。所以，在有机肥施入中要充分考虑到肥源中的重金属含量的影响，施入之前一定要对有机肥进行处理以减轻其对农田土壤的输入性重金属污染。因此，继续就北京市有机设施蔬菜基地土壤中Pb、Cd、Cr、As和Hg的污染溯源及其与土壤理化性质的关联规律进行深入研究具有重要意义。

表4 典型有机设施蔬菜基地土壤重金属含量Table 4 Soil heavy metal content in typical organic facility vegetable bases

注：汞(Hg)背景值采用《中国土壤元素背景值》中的标准值[30]，其余元素背景值均采用陈同斌等提出的标准值[14]。

Note: The background value of mercury (Hg) adopts the standard value in theBackgroundValueofChineseSoilElements[30]and the background values of other elements are based on the standard values proposed by Chen Tongbin[14].

表5 典型有机设施蔬菜基地土壤重金属的单项质量指数与综合质量指数Table 5 Single item quality index and comprehensive quality index of soil heavy metals in typical organic facility vegetable bases

表6 典型有机设施蔬菜基地土壤理化性质与重金属含量之间的相关性Table 6 Correlation between soil physical and chemical properties and heavy metal contents in typical organic facility vegetable bases

注： *为0.05水平上的显著相关；**为0.01水平上的显著相关。

Note: *is a significant correlation at the 0.05 level; ** is a significant correlation at the 0.01 level.

2.4 有机设施蔬菜基地蔬菜中重金属含量分析

由表7可知，各类蔬菜中Pb、Cd、As和Hg均没超过食品中污染物限量值，有极少叶菜样本中Cr含量超标。对于蔬菜中重金属Pb含量值排序：豆菜>茄果>叶菜>瓜果；重金属Cd含量值排序：叶菜>茄果>瓜果>豆菜；重金属Cr含量值排序：叶菜>瓜果>茄果>豆菜；重金属As含量值排序：叶菜>茄果>豆菜>瓜果；重金属Hg含量值排序：叶菜>茄果=豆菜>瓜果。除了Pb在豆菜中含量最高外，其他4种重金属都是在叶菜类中含量最高。

2.5 有机设施蔬菜基地中各重金属的迁移规律分析

由表8可知，对于瓜果类蔬菜，不同重金属的富集系数平均值为：Cd>Hg>As>Pb>Cr；对于茄果类蔬菜，不同重金属的富集系数平均值为：Cd>Hg>As>Pb>Cr；对于叶菜类蔬菜，不同重金属的富集系数平均值为：Cd>Hg>As>Cr>Pb；对于豆菜类蔬菜，不同重金属的富集系数平均值为：Cd>Hg>As>Pb>Cr；总体上，研究区5种重金属在土壤-蔬菜中迁移能力排序(图2(b))为Cd>Hg>As>Cr>Pb，且Cd的富集系数比其他4种重金属富集系数大很多。所以在本研究所涉及的5种重金属中，Cd从土壤向蔬菜中的迁移能力最强，这一结果与一些已有的研究结果一致[43]。除Pb的富集系数最大值在豆菜类外，其他重金属的富集系数最大值都在叶菜类中，说明叶菜类对其他4种重金属的富集能力最强。5种重金属在不同类蔬菜中的富集系数排序(图2(a))为：叶菜类>茄果类>瓜果类>豆菜类。总体而言，叶菜类蔬菜对重金属的吸收能力最强，其中重要的原因就是重金属从土壤向叶菜类迁移的距离近于向其他类蔬菜迁移的距离[44]，这与郑娜等[45]、夏凤英等[46]的研究结果一致。胡文友等[47]在南京市典型设施蔬菜生产系统研究中发现，叶菜类蔬菜对Cd和Hg的富集能力最强，部分叶菜中的Cd和Hg含量超过了食品中污染物限量标准。宋波等[48]也发现北京市蔬菜栽培基地中的叶菜类蔬菜中Cd的富集能力比其他种类蔬菜中高。由表9可知，土壤中As含量与蔬菜As含量相关系数为0.225，呈显著正相关(P<0.05)；土壤中Cd含量与蔬菜Cd含量相关系数为-0.343，呈显著负相关(P<0.01)；土壤中Pb、Cr和Hg含量都与蔬菜中对应的重金属含量没有相关性。土壤中Cd含量与蔬菜Cd含量理应是正相关或者不相关，而表9是负相关，原因可能是同一种重金属在不同蔬菜种类株体各器官内分布有差异[49]；蔬菜积累重金属的量不仅与土壤中重金属有效态含量有关，同时也因蔬菜品种不同而有所差异[50]；并且土壤的重金属含量仅是影响蔬菜重金属含量的一个因子，蔬菜重金属含量还受到大气、水质环境等多种环境因子的影响[33]。因此，重金属在不同种类蔬菜中的富集能力有显著差异，应根据土壤中重金属的含量以及相应重金属的迁移系数，综合调整设施蔬菜基地的种植结构，从而降低因蔬菜的摄入造成的健康风险。

表7 典型有机设施蔬菜基地蔬菜中各重金属含量Table 7 Contents of heavy metals in vegetables from typical organic facility vegetable bases

注：ND表示未检出，表中的限量值来源于食品中污染物限量(GB 2762—2012)[42]。

Note: ND is not detected; the limit value in the
Table is derived from the limit of pollutants in food (GB 2762-2012)[42].

表8 典型有机设施蔬菜基地蔬菜中各重金属富集系数Table 8 Enrichment coefficient of heavy metals of vegetables in typical organic facility vegetable bases

图2 典型有机设施蔬菜基地中5种重金属在蔬菜中的富集系数注：(a)不同蔬菜类型5种重金属富集系数的平均值，(b)不同重金属在4类蔬菜中富集系数的平均值。Fig. 2 The enrichment coefficients of heavy metals in vegetables in typical organic facility vegetable bases Note: (a) The average of enrichment coefficients of five heavy metals for different vegetable types, and (b) the average of enrichment coefficients in all vegetables for different heavy metals.

表9 典型有机设施蔬菜基地土壤重金属与蔬菜重金属含量之间的相关性Table 9 Correlation between contents of soil heavy metals and vegetable heavy metals in typical organic facility vegetable bases

注：*为0.05水平上的显著相关；**为0.01水平上的显著相关。

Note: * is a significant correlation at the 0.05 level; ** is a significant correlation at the 0.01 level.

2.6 人体健康风险评估

由表10可知，“所有蔬菜”中单一重金属的THQ值在成人中排序为：Cd(0.01739)>Pb(0.01503)>As(0.00293)>Hg(0.00260)>Cr(0.00017)；在儿童中排序为：Cd(0.02166)>Pb(0.01764)>As(0.00365)>Hg(0.00324)>Cr(0.00021)。除叶菜的Cd的THQ值大于Pb外，其他种类(瓜果、茄果和豆菜)的Pb的THQ值都大于Cd。相比较而言，Cd对人体的健康危险更大，且每种重金属在儿童中的THQ值都大于成人，说明重金属对儿童的健康风险比较大，这与Hu等[51]对南京市某蔬菜基地重金属风险评价的研究结果一致。不同类蔬菜的TTHQ值排序为：叶菜类>茄果类>瓜果类>豆菜类，与图2(a)中的富集排序是一样的。秦文淑等[52]评价广州市的蔬菜人体健康风险，Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的THQ均小于1，Pb的THQ值达到0.447，具有潜在的重金属接触暴露健康风险。胡文友等[47]研究南京市典型设施蔬菜生产系统发现，叶菜类的苦苣和菊花脑中Cd摄入风险较高，最大THQ分别高达3.08和1.28。陈同斌等[19]发现北京市蔬菜Pb的综合超标率为9.2%，蔬菜铅对北京居民(尤其是儿童)的健康存在较大威胁。杜景东等[53]研究发现北京市市郊成人和儿童重金属复合风险系数分别为1.932和2.539，复合风险主要由Cr引起。本研究中所有蔬菜的THQ和TTHQ值都小于1，说明单一重金属和复合重金属对居民都不会产生负面健康影响。

综上所述：(1)北京市有机设施蔬菜基地中除了极少数土壤样本中重金属Cd含量超标外，Pb、Cr、As和Hg含量均没超过温室蔬菜产地土壤环境质量标准限值，但是5个基地中Cd、Cr和As平均含量均超过了北京市土壤背景值；各类蔬菜中Cd、Pb、As和Hg含量均没超过食品中污染物限量值，有极少数叶菜样本中Cr含量超标，Cd、Cr、As和Hg的平均含量在叶菜类最高，但是Pb的平均含量是在豆菜类中最高。

表10 典型有机设施蔬菜基地不同蔬菜对不同目标人群的重金属目标危险系数值Table 10 Heavy metal target hazard coefficient values of different vegetables in typical organic facility vegetable bases for different target populations

注：TTHQ表示总目标危险系数。

Note: TTHQ stands for total target hazard quotient.

(2)基地5中Cd的单项污染指数为0.80，属于尚清洁(警戒线)水平，5个有机设施基地中的Pb、Cr、As和Hg单项污染指数均小于0.70，属于安全水平。各个基地综合质量指数(P综合)或污染排名为：基地5(0.65)>基地1(0.49)>基地3(0.48)>基地2(0.42)>基地4(0.39)。

(3)有机设施蔬菜基地土壤重金属含量与理化性质的相关性表明，Pb与Cd，Cd与Pb、Cr、As、Hg，Cr与Cd、Hg，As与Cd、Hg，Hg与Cd、Cr、As具有污染同源性；Pb与Cr、As、Hg，Cr与Pb、As不具有污染同源性。土壤中的重金属Pb、Cd、Cr、As和Hg的含量与土壤的理化性质均存在一定的相关性。

(4)在有机设施蔬菜基地中，5种重金属在土壤-蔬菜中总体的迁移能力排序为：Cd>Hg>As>Cr>Pb；5种重金属在不同类蔬菜中的富集系数排序为：叶菜类>茄果类>瓜果类>豆菜类，其中Cd、Cr、As和Hg的迁移系数在叶菜类最高，而Pb的迁移系数在豆菜类最高。

(5)5种重金属造成的目标危害系数大小依次为：Cd>Pb>As>Hg>Cr；不同类蔬菜的TTHQ值排序为：叶菜类>茄果类>瓜果类>豆菜类，所有蔬菜的单一重金属目标危害系数和复合危害系数都小于1，说明单一重金属和复合重金属污染对成人和儿童都没有明显的负面健康影响。