气相色谱质谱法测定橡胶中六溴环十二烷含量

万臻韵

（上海华测品标检测技术有限公司，上海 201908）

六溴环十二烷 (Hexabromocyclododecane，HBCD)，白色结晶。有多种异构体，低溶点型熔点为167～168℃，高熔点型为195～196℃。对热和紫外光稳定性好。溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸戊酯。常用于聚丙烯塑料和纤维,聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃,也可用于涤纶织物阻燃后整理和维纶涂塑双面革的阻燃。用作添加型组燃剂，适用于聚苯乙烯、不饱和聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、合成橡胶等。

六溴环十二烷的检出方法目前主要集中在电子电气产品领域，尚没有在橡胶领域中应用的报道。因此，研究六溴环十二烷在橡胶制品中的检测方法，有非常重要的现实意义。

1 实验过程

1.1 实验仪器

Shimadzu QP2010 Plus 气相色谱质谱联用仪；

CascadaⅠ纯水仪；

Elma P300H 超声波清洗机。

1.2 实验试剂

甲苯（色谱纯）；

六溴环十二烷标准溶液（3194-55-6）。

实验室用水应满足GB/T 6682-2008 一级水要求或同等质量，且无空白分析测试值；标准（物质）溶液应具备证书。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准曲线的制作

准确称取0.1000g 的六溴环十二烷（HBCD）放置于干净的50mL 的烧杯中，然后加入少量甲苯使其完全溶解，再使用滴管转移至已校准的100mL 棕色容量瓶中，使用少量甲苯清洗烧杯（少量多次原则），收集合并洗液至容量瓶中，使用甲苯定容至刻度，得到六溴环十二烷（HBCD）1000mg/L 标准储备液。移取1mL 浓度为1000mg/L 的六溴环十二烷（HBCD）标准储备液到已校准的10mL 棕色容量瓶中，加入甲苯定容至刻度线，摇匀，即得所需溶液。使用适当量程的移液针分别移取0.05mL，100mg/L 二级标准溶液置于10mL 已校准容量瓶中，加入甲苯定容至刻度线，摇匀，即得0.5mg/L 的校准用标准溶液。依此类推，配制其余四种浓度的校准用标准工作溶液，见表1 所示。测量5 点工作曲线的线性结果见表2。

1.3.2 样品制备

将样品剪成2mm×2mm 的颗粒，准确称取样品1g±0.1g（精确到0.1mg）（液体样品无需制样，需要摇匀）。

1.3.3 萃取

表1 工作曲线溶液配制情况表

表2 工作曲线线性(Response=a*Amt+b)

将称好的样品放于70 mL 螺口试管中，加入10mL 甲苯，放入超声波萃取装置中在常温下连续萃取2 小时。冷却至室温，用0.45μm 有机滤膜过滤后转移至进样瓶待GC-MS 分析。

1.4 结果计算

六溴环十二烷的含量按下式计算：

式中：X 为试样中六溴环十二的释放量，mg/kg；C 为萃取液中六溴环十二的质量浓度，mg/L；V为实验中萃取液的体积，mL；m 为实验中萃取液的质量，kg；f为稀释倍数。

1.5 结论

分别计算平行测试的结果，以平均值报结果。当测定值小于1000mg/kg 时，以整数值报出结果；当测定值大于或等于1000mg/kg 时，用科学计数法表示，保留三位有效数字。

1.6 检出限

已知某个橡胶样品中六溴环十二烷浓度为0，称取1g 该样品放入螺口试管当中，加入0.1mL 100mg/L 六溴环十二烷的标准储备液，加入10mL甲苯，放入超声波萃取装置中在常温下连续萃取2h，则试管溶液中六溴环十二烷理论浓度为1mg/L，计算其信噪比为60。按照检出限的概念，当信噪比为3 时，则理论的仪器检出限为0.05mg/L。以此为基础，通过加标的方式，不断提高加标的浓度，并上机计算信噪比，测得当浓度为0.5mg/L 时，正好能够满足信噪比的要求，并且稳定性也较好。故以0.5mg/L 作为仪器检出限，然后根据称样量和定容体积，可以算的方法检出限为5mg/kg。见表3。

表3 方法检出限的稳定性

1.7 精密度和回收率

已知某个橡胶样品中六溴环十二烷浓度为0，称取1g 该样品放入螺口试管当中，加入0.05mL 100mg/L 六溴环十二烷的标准储备液，加入10mL甲苯，放入超声波萃取装置中在常温下连续萃取2 小时，则试管溶液中六溴环十二烷理论浓度为0.5mg/L，连续测试7 次，测定7 次得到本方法精密度结果见表4。

表4 方法精密度（低浓度点0.5mg/L）

已知某个橡胶样品中六溴环十二烷浓度为0，称取1g 该样品放入螺口试管当中，加入0.5mL 100mg/L 六溴环十二烷的标准储备液，加入9.5mL 甲苯，放入超声波萃取装置中在常温下连续萃取2 小时，则试管溶液中六溴环十二烷理论浓度为2mg/L，连续测试7 次，测定7 次得到本方法精密度结果见表5。

表5 方法精密度（中间浓度点5mg/L）

已知某个橡胶样品中六溴环十二烷浓度为0，称取1g 该样品放入螺口试管当中，加入1mL 100mg/L 六溴环十二烷的标准储备液，加入9mL甲苯，放入超声波萃取装置中在常温下连续萃取2 小时，则试管溶液中六溴环十二烷理论浓度为10mg/L，连续测试7 次，测定7 次得到本方法精密度结果见表6。

表6 方法精密度（高浓度点10mg/L）

1.8 加标回收

已知某个橡胶样品中六溴环十二烷浓度为0，称取1g 该样品放入螺口试管当中，加入0.5mL 100mg/L 六溴环十二烷的标准储备液，加入10mL甲苯，放入超声波萃取装置中在常温下连续萃取2h，则试管溶液中六溴环十二烷理论浓度为5mg/L，连续测试7 次，测定7 次得到本方法加标回收率结果见表7。

实验表明，相对标准偏差（n=7）在2.07%～3.38%之间，回收率在101.2%～106.7%之间，用上述方法可以有效测定橡胶中六溴环十二烷含量。

表7 加标回收率

2 结论

本方法通过气相色谱质谱联用的方法对橡胶样品中的六溴环十二烷含量进行了测定，并对其方法进行了考察。本方法具有检出限低、精密度高、便捷有效等优点，适用于橡胶中六溴环十二烷含量的检测。