X 射线荧光光谱法测定稀土镁合金中钇元素含量

孙志阳

（国家镁及镁合金产品质量监督检验中心，河南 鹤壁 458030）

自2010年以来，镁产业作为我国的特色产业，引导着世界镁产业的发展方向，这期间稀土镁合金的研发，为镁合金材料的应用打开了一道新的大门。稀土元素的添加可以改良镁合金的使用性能，提高其力学性能，也是目前高强镁合金材料中极具代表性的合金元素。钇是目前国内研究应用较早的稀土元素，其高固溶度对合金材料的固溶和时效强化起到非常积极的作用，同时钇元素在合金中形成的二次相，也可以大幅提高合金材料的抗拉强度、硬度等力学性能。但是钇元素在镁合金中的含量并不是越多越好，其含量直接影响稀土镁合金的使用性能。目前国内普遍采用重量法来测试镁合金中的稀土元素，此方法操作步骤繁琐，对检测人员要求较高。本文拟建立一种X射线荧光光谱法，采用Mg-Y光谱标样拟合校准曲线，通过测试分析软件提供的数字模型校正谱线重叠干扰和基体效应，在校准曲线范围内测定Y元素含量[1-3]。

1 实验部分

1.1 仪器及测试条件

S8-TIGER波长色散X射线荧光光谱仪；Rh阳极靶X射线光管；Spectra Plus测试分析软件；车床；铣床；34mm孔径不锈钢样品杯；P10气体；分析功率均为4KW。

表1 测量条件

1.2 标准样品

选用61X MgP5、E6341、E6342、E6343、E6345、E6346共6块 Mg-Y光谱标样建立校准曲线，曲线范围为Y含量0.0132%～6.69%，选用61X MgP6、E6344两块标准样品为测试验证试样，其中61X MgP6中Y的标示值为0.0375%，E6344中Y的标示值为3.52%。

1.3 样品制备

根据样品杯的内径尺寸和高度，使用车床将Mg-Y光谱标样和待测样品加工至高度20mm±5mm，直径36mm±2mm的圆柱型试样，待测面应加工至光滑，并确保各个样品加工的光洁度、纹路保持一致，待测面应无裂痕、夹杂和气孔。

2 结果与讨论

2.1 基体效应校正

X射线荧光光谱法基体效应主要为颗粒效应、矿物效应和元素间的吸收增强效应，稀土镁合金材料中主要存在的是元素间的谱线重叠干扰和元素吸收增强效应，运用Spectra Plus软件提供的数学模型进行校正，其数学公式为：

式（1）中：Ci为待测元素的含量；ui为待测元素的校准曲线截距；mi为校准曲线斜率；Ii为待测元素的计数率；Cj为共存元素的计数率；α为基体效应校正因子；i为待测元素；j为共存元素[4,5]。

由图1可以看出，经基体效应校正后的校准曲线线性关系良好：

图1 校准曲线

2.2 方法检出限

检出限公式

式（2）中，m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；Tb为峰值及背景的总测量时间。

根据式（2）计算，本方法中Y元素的检出限为2.6μg·g-1。

2.3 方法精密度和准确度分析

按照1.2要求加工待测样Mg-Y光谱标样61X MgP6、E6344，在相通测量条件下，用以上拟合校准曲线对待测样品重复测试10次，计算平均值和相对标准偏差RSD，测量结果见表3。

表2 精密度和准确度验证结果

由上表分析，两个待测样品10次测试的相对标准偏差仅为0.59%和0.39%，方法的稳定性较好，61X MgP6、E6344的检测结果平均值为0.0374%和3.50%，与标样示值基本一致，说明该方法的检测准确度高，可以满足镁合金中Y元素含量的检测要求。

2.4 方法不确定度分析

2.4.1 不确定度来源

按照GB/T 27418-2017《测量不确定度评定和表示》规定分析。方法的不确定度来源主要有随机效应和系统效应。其中随机效应主要为测量重复性和环境条件等，按A类不确定度评定。系统效应为标准样品、工作曲线等，按照B类不确定评定。

2.4.2 A类不确定度评定

根据测试样品E6344的10次测量结果统计分析，标准偏差s=0.0137%，平均值=3.50%。该方法实际测试时，以3次测试数据的算数平均值为最终测量结果。则试样的A类标准不确定度为：

相对标准不确定度：

2.4.3 B类不确定度评定

（1）标准样品定值引入的不确定度：

①样品均匀性引入的不确定度：假设标准样品是均匀的，由此引入的不确定度可以忽略不计。②标准样品定值不确定度：方法采用6块标准样品建立校准曲线，其标准不确定度和相对标准不确定度见表3。

表3 标准样品参数

标准样品的相对标准不确定度可由各样品的相对标准不确定度均方根来求得：

（2）校准曲线线性引入不确定度：

由Spectra Plus软件可得校准曲线方程为：

由校准曲线线性回归不确定度公式：

式（4）中sI为校准曲线标准偏差，由Spectra Plus软件直接计算得出为：0.0362%；m为校准曲线方程斜率；N为样品测试次数；n为标准样品测试次数；C0为标准样品测试平均值；为标准样品示值平均值；C1为标准样品示值。

将数据代入计算可得：

2.4.4 合成不确定度

2.4.5 扩展不确定度

取置信度为95%，则置信因子k=2，扩展不确定度。

2.4.6 不确定度报告

Y的测量结果为 ：wY=（3.50±0.30）%，k=2。

3 结语

经分析验证，该方法的检测范围0.0132%～6.69%可以满足目前绝大多数市场上流通的Mg-Y合金材料，方法的精密度和准确度高，标样检测结果与示值吻合良好，与传统检测方法相比，该方法制样简单，测定元素含量范围宽，分析速度快，稳定性好，分析结果准确度高，通过预设程序可以实现大批量样品同时检测，减少了人为操作，降低了实验误差，大幅提高了测试效率，特别在需要携带标准样品检测的工作中，X射线荧光法检测不需要每次检测切削标准样品表面，减少了标准样品的消耗，降低检测成本，具备推广价值。