淀粉酯的制备及其对面团特性与面制品品质影响的研究进展

杨莹琦,赵仁勇，田双起,陈一枚

(河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450001)

天然的淀粉在自然中资源丰富,且廉价易得,其许多特有的理化性质在食品等工业中有着广泛的应用。然而大多数的天然淀粉本身并不具备直接被利用的性能,经过改性之后,淀粉性能得到改善,能满足多层次加工的要求。酯化淀粉是变性淀粉中重要组成部分,通过物理、化学或酶处理后的淀粉可以根据其不同的性能,在多种行业得到更广泛的利用。国外对酯化淀粉的研究较早,并已实现规模化工业生产,国内虽然起步较晚,但近二十年来关于淀粉酯的研发工艺日趋成熟。淀粉酯种类众多,以下主要从常用的有机酸淀粉酯和无机酸淀粉酯进行阐述。

1 有机酸淀粉酯

1.1 柠檬酸淀粉酯

柠檬酸淀粉酯是利用柠檬酸酐与淀粉内葡萄糖羟基作用而生成的一类淀粉衍生物。经天然无毒害的柠檬酸酯化后的淀粉其抗老化、抗消化性明显改善,因而被广泛应用于食品工业中。早在20世纪70年代,国外学者Klaushofer[1]对柠檬酸淀粉酯的制备和性质进行了研究,并成功合成了不同取代度的淀粉酯。

目前对柠檬酸淀粉酯的合成大多采用的干热法,在Klaushofer法的基础上改进。将一定量的柠檬酸溶液用10 mol/L NaOH溶液调节pH至3.0,再加入适量的淀粉,充分混合后室温静置8 h。在鼓风干燥箱中50 ℃干燥24 h至水分在5%～10%后取出粉碎,于130 ℃的烘箱中进行加热,持续5 h。反应结束后,用蒸馏水对混合物洗涤三次,离心除去反应多余的柠檬酸,洗涤后的淀粉在45 ℃烘箱中烘干,之后过筛即得成品[2]。此外,Hung等[3]研究了湿热处理时柠檬酸与不同大米淀粉中抗性淀粉(RS)含量的关系,其中柠檬酸大米淀粉酯的制备采用100 g大米淀粉溶于0.2 mol/L柠檬酸溶液,调整水分为30%,室温静置24 h后110 ℃加热8 h之后用1 mol/L的NaOH溶液调整样品为弱碱性,蒸馏水清洗除去多余的柠檬酸,最后经处理的淀粉样品在10000×g离心力条件下离心30 min,40 ℃下干燥24 h即得成品柠檬酸淀粉酯。Shin[4]采用压热法制备并优化了柠檬酸大米淀粉酯的合成工艺,最优工艺条件为:反应温度128.4 ℃、反应时间13.8 h、0.1 mol/L柠檬酸溶液/淀粉比例为26.2 mL/20 g,此时柠檬酸大米淀粉酯的抗性淀粉含量可达到54.1%。

通过使用有效的物理辅助技术,可以使柠檬酸淀粉酯合成过程更加快捷高效,能有效地减少反应时间、提高反应速率。陈渊等[5]研究了微波辐射条件下,运用机械活化处理协同制备淀粉酯,经比较取代度和反应效率均为原淀粉的2倍多。杨小玲等[6]分别采用盐酸酸解、胰酶酶解和NaOH/尿素碱解三种活化预处理,合成了高取代度淀粉酯,所制备的淀粉酯的取代度受到多种因素的影响,其中包括活化方式、原料配比、反应温度等。研究表明,胰酶活化对淀粉酯化效果影响较显著。

1.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯

辛烯基琥珀酸淀粉酯是目前应用最为广泛的淀粉酯之一,是较早使用的食品添加剂,也是安全可靠的乳化增稠剂。目前制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法主要有湿法、干法和有机相法。

湿法(水相法)是在一定温度下配制质量分数为30%的淀粉乳液,快速搅拌为匀浆后,用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH=8.5,再分批缓慢加入经无水乙醇稀释的不同浓度的辛烯基琥珀酸酐,同时持续滴加NaOH溶液使反应体系维持在微碱性。反应在35 ℃下进行3 h,反应结束后,用1 mol/L HCl溶液调节pH至6.5,对混合物进行离心后分别使用蒸馏水和70%乙醇各洗涤两次。40 ℃鼓风干燥24 h后过100目筛,即得成品淀粉酯[7]。所制备的淀粉取代度取决于淀粉的种类和反应条件,有大量学者在近些年对不同淀粉来源与反应时间对取代度的影响作了详细的研究[8-10]。刘军平等[11]以三偏磷酸钠为交联剂,研究低浓度湿法制备交联辛烯基琥珀酸大米淀粉酯的工艺，最佳工艺条件为:反应温度85 ℃、pH=9.5、辛烯基琥珀酸浓度4.0%、反应时间2.5 h,该条件下可制备出取代度为 0.0198的成品。Wang等[12]以玉米淀粉为原料,研究了湿法工艺制备辛烯基琥珀酸淀粉酯,最佳工艺结果为:辛烯基琥珀酸与淀粉质量比5∶1、反应时间3 h、酯化温度95 ℃,采用最佳工艺所得产品取代度可达到1.297。

干法是将均匀喷洒水分的淀粉或1%的淀粉浆过滤烘干(至含水量15%～25%),与适量碱混合后喷入经有机溶剂稀释过的酸酐进行反应,此法操作简单、成本低且效率高,但与湿法相比,干法制备过程中存在反应不均匀的问题,从而导致局部的剧烈反应。薛秀梅利用微波对干法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯进行辅助,可加快反应速率,降低成本,有利于工业生产,但微波过程升温较快,需要特别注意对反应过程的控制[13]。

有机相法是将淀粉悬浮于惰性有机溶液中进行淀粉酯的制备,Yoshimura等[14]运用有机相法,将4-二甲基氨基吡啶作为酯化催化剂,二甲基亚砜为溶剂制备了辛烯基琥珀酸淀粉酯。近年也有学者在有机相和水的混合反应介质中进行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备,徐毅华[15]利用脂肪酶催化在正己烷-水溶液中使用辛烯基琥珀酸对木薯淀粉进行了改性。脂肪酶的加入量处于0.1%～0.5%时,产品的取代度随着酶的加入量增大而增大,大于0.5%时趋于稳定。脂肪酶可以加速酯化反应的效率,在最佳条件下制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度可达到0.02114。

除了常见的湿法、干法和有机相法,也有学者采用其他方法进行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备,李彬等[16]采用挤压法在出料温度120 ℃,螺杆转速110 r/min的反应条件下合成了交联辛烯基琥珀酸淀粉酯。石闪闪[17]通过亚糊化-湿法即低于糊化温度对淀粉溶液预处理合成,其取代度及反应效率均高于单一湿法和干法工艺。李英[18]和钟敏贤[19]分别在湿法的基础上应用酸解和酶解的方法合成了高取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

1.3 醋酸淀粉酯

醋酸淀粉酯又称为乙酰化淀粉,是乙酰基取代淀粉中葡萄糖单元上羟基的氢原子而得到的产物。根据制备工艺条件的不同可分为低取代度醋酸淀粉酯和高取代度醋酸淀粉酯,通常将取代度介于2～3之间的淀粉醋酸酯定义为高取代度。低取代度醋酸淀粉酯目前广泛应用于食品工业;而高取代度则主要应用在生物可降解材料等领域[20]。

制备醋酸淀粉酯的酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸、氯化乙烯、烯酮等。其中应用较多的为醋酸酐和醋酸乙烯。以醋酸酐为酯化剂:配制浓度为35%～40%的淀粉乳,反应温度30 ℃,加入一定浓度的碱性溶液调节pH=8～9,磁力搅拌器搅拌10 min后缓慢加入醋酸酐。保持浆液pH=8～9,继续搅拌10 min后用盐酸将淀粉浆调为中性,真空抽滤并用蒸馏水多次冲洗后烘干,粉碎并过筛后得成品醋酸淀粉酯;以醋酸乙烯为酯化剂:配制浓度为35%～40%的淀粉乳,加入一定浓度的碱性溶液调节pH=9～10,磁力搅拌器搅拌10 min,加入醋酸乙烯,浆液升温至35～40 ℃反应0.5～2 h后用盐酸溶液调节pH=6～7,蒸馏水洗涤,干燥、粉碎、筛分得醋酸淀粉酯[21]。Bert等[22]通过不同的合成路线,以乙酸酐为反应剂,比较了添加乙酸、氢氧化钠、碳酸钾三种不同的活化剂制备的醋酸淀粉酯的机械性能。

制备醋酸淀粉酯的物理方法主要有微波辅助合成、超高压和机械活化法。黄祖强等[23]利用机械活化预处理的方法制备木薯淀粉醋酸酯,并研究了不同活化时间对淀粉醋酸酯化反应的影响。结果表明,机械活化破坏了颗粒表面和晶体结构,从而提升了化学活性,对淀粉酯化有显著的强化作用,且活化时间与取代度成正比。国外Shogren等[24]通过微波加热制备高取代度淀粉醋酸酯,并研究了碘和醋酸酐与淀粉的比例对取代度的影响。蒲华寅等[25]采用超高压辅助制备醋酸酯淀粉,结果显示超高压处理时一定浓度的NaCl溶液有利于淀粉颗粒形态的维持，并能明显提高所制备的醋酸淀粉酯的取代度,乙酸酐2.0%、压力400 MPa、NaCl浓度1.0%时取代度达到最大值0.090。Kapelko等[26]制备了不同取代度的乙酰化己二酸回生淀粉,并确定了酯化程度对其抗性和糊化特性的影响,结果显示酯化程度的增加会增加淀粉对糖苷酶的抗性，且粘度随着淀粉交联程度的增加而增加。

1.4 中长链脂肪酸淀粉酯

脂肪酸通常根据碳链长短分类,其中碳链中碳原子个数介于2～6为中链脂肪酸,大于12为长链脂肪酸。目前合成淀粉酯所用的中长链脂肪酸有月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等,因其具有良好的乳化性、疏水性、冻融稳定性以及可降解性,在食品、纺织、石化等行业拥有广泛的应用前景,当下已成为了改性淀粉中的研究热点。

制备脂肪酸淀粉酯的合成方法主要有:水媒法、有机溶剂法、熔融法和酶催化法。水媒法将合成反应在水相中进行,最后将水蒸发除去,此法成本较低,但只适用于部分脂肪酸,有较大局限性。有机法是在碱的催化下以惰性有机溶剂作为反应介质制得脂肪酸淀粉酯,也是采用较为普遍的一种方法。熔融法利用高温高压的条件使淀粉直接酯化,反应速度较快,但反应过程中温度、压力不易控制。

参与合成脂肪酸淀粉酯的酯化剂主要有脂肪酸酐、脂肪酸乙烯酯、脂肪酰氯、脂肪酸甲酯。程发等[27]采用水媒法将硬脂酸甲酯和水解淀粉在水相中混匀,在制备过程中将硬脂酸甲酯分两次加入,可提高产品酯化程度。Winkler等[28]将脂肪酸乙烯酯与均匀分散在二甲基亚砜中的淀粉反应合成了脂肪酸淀粉酯。赵伟学[29]以大豆色拉油为原料制备大豆油脂肪酸甲酯,与加入到丙二醇氢氧化钠溶液中的酶解玉米淀粉在60 ℃进行酯化反应,制得脂肪酸淀粉酯。Varavinit等[30]采用熔融法在高温条件下以西米和木薯淀粉为原料、硬脂酸为酯化剂,合成了低取代度的硬脂酸淀粉酯,所得的酯化淀粉可作为微胶囊壁材。

相比化学合成,酶催化法成为了这几年来的主流合成方法。使用酶催化相对容易控制反应条件,制得的脂肪酸淀粉酯天然环保,并且选择性好、转化率高。向脂肪酸中加入预处理过的淀粉和脂肪酶并混合均匀,然后在55～70 ℃中,250 r/min磁力搅拌3～24 h使其反应。反应结束后加入10 mL体积分数为95%的乙醇,脂肪酸淀粉酯沉淀析出。使用100 mL热乙醇对析出的沉淀多次洗涤,烘箱75 ℃干燥即得产品[31]。 王艳等[32]采用酶促合成的方法合成了中长链脂肪酸淀粉酯,淀粉先经预处理过程,之后在无溶剂体系中使用脂肪酶对酯化反应进行催化,加速了反应的进行。Adak等[33]利用微波和新型咪唑表面活性剂协同脂肪酶制备脂肪酸淀粉酯,研究表明表面活性剂能够促进底物分散,增强了底物与酶的相互作用。

除了上述的方法外,Muljana等[34]以超临界二氧化碳代替有机溶剂,在不同压力、反应温度、催化剂条件下制备了不同取代度脂肪酸淀粉酯,得出最佳工艺条件是:以K2CO3为催化剂,酯化温度150 ℃,压力8 MPa。

2 无机酸淀粉酯

2.1 磷酸淀粉酯

磷酸淀粉酯是淀粉经过磷酸化处理后得到的一种变性淀粉,目前国内外研究制备磷酸淀粉酯的方法可分为干法、湿法和半干法。传统工业生产采用的湿法工艺,是在淀粉浆中加入磷酸盐酯化剂,在液相中进行酯化。此法虽然工艺成熟,但是在生产流程中会产生废水污染且有着能耗大、成本高的缺点。

干法工艺是通过制成干淀粉,将一定配比的磷酸盐和催化剂的混合液调节pH之后均匀喷入干淀粉中,静置24 h后降低水分至12%左右,再在干燥箱中加热反应,即得磷酸淀粉酯[35]。田保华等[36]在干法工艺的基础上采用机械活化预处理的方法制备了较高取代度的淀粉磷酸酯,并研究了活化时间、酯化剂用量、pH等不同参数对取代度和反应效率的影响。干法制备反应可缩短反应时间、提高反应效率,但存在反应不均匀、设备成本较高的问题。

近些年来,半干法制备成为了研究热点,Passauer等[37]通过氢氧化钠调节磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合溶液pH至5,将淀粉加入其中并搅拌,真空抽滤后粉碎,55 ℃下干燥24 h。在球磨机中匀化后,混合物在65 ℃下再次干燥90 min,并在150 ℃下反应3 h。冷却至室温后,用50%甲醇水溶液除去未反应的正磷酸盐、二磷酸盐和淀粉降解产物。过滤产物通过用无水乙醇洗涤脱水,干燥制得磷酸淀粉酯。Liping等[38]以糯米淀粉为原料,以相似的方法制备了磷酸淀粉酯,并对其理化性质和结构性质进行了研究。赵奕玲等[39]通过超声波预处理木薯淀粉结合半干法也成功合成了磷酸淀粉酯。

2.2 硫酸淀粉酯

硫酸淀粉酯又称磺化淀粉,是在淀粉的葡萄糖单元的C2、C3或C6位的羟基的氢原子被磺酸基取代而得到的一种淀粉酯。早在1956年,Paschall通过NaHSO3和NaNO2合成三磺酸钠铵作为酯化剂,用半干法成功制备了低取代度的硫酸淀粉酯[40]。合成硫酸淀粉酯的方法有很多,按反应条件来分,主要有干法和湿法,湿法制备中又包括了在水相介质和有机相介质中制备。而按磺化剂的不同,又可分为浓硫酸法、SO3络合物法、氯磺酸法、三磺酸钠胺法。

浓硫酸法以浓硫酸作磺化剂,与乙醇在一定比例下搅拌一定时间后缓慢加入适量淀粉,整个反应在冰浴中进行。反应结束后,调节淀粉浆为中性,离心,透析、冷冻干燥制得硫酸淀粉酯[41]。

SO3络合物法通过采用不同SO3有机络合物作为酯化剂,与淀粉反应从而制备硫酸淀粉酯,陈玉放等[41]通过以SO3-吡啶为酯化剂,二甲基甲酰胺为溶剂生产淀粉硫酸酯,制备的成品取代度较高,取代度最高可达到0.9,此方法操作方便易控制且溶剂可回收利用,更加绿色环保。

氯磺酸法:先将氯磺酸和无水吡啶合成酯化剂C5H4N-SO3H,再将一定量的淀粉在水浴条件下磁力搅拌,加入上述酯化剂。控制合适的反应温度使反应进行一定的时间后,即得到粗制产物。之后,加入大量丙酮使产物沉淀,再用丙酮和少量蒸馏水重复洗涤,过滤干燥后粉碎即得硫酸淀粉酯。史宝军等[43]采用了此方法制备灰树花多糖硫酸酯,对不同的反应时间、温度和淀粉与酯化剂比例进行了对比。

上述几种方法由于存在毒性大、易残留、成本高等问题,现多采用合成三磺酸钠胺酯化剂的方法。先分别配制NaHSO3和NaNO2溶液,反应在恒温水浴中进行,在NaHSO3溶液中逐渐滴入NaNO2溶液,待反应结束,调节溶液pH=9～10,之后在溶液中混合适量淀粉,搅拌待反应结束后沉淀、洗涤、干燥即得硫酸淀粉酯[44]。Cui等[45]以NaHSO3和NaNO2制备酯化剂,后通过尝试在不同的反应温度、pH下与淀粉在含水介质中反应制得了取代度较高的硫酸淀粉酯,此相对方法成本较低、易操作。方宏兵等[46]在微波条件下对玉米淀粉进行酯化,以NaHSO3和NaNO2制备酯化剂,研究了试剂物质的量比例、制备时间、温度、淀粉乳浓度、pH、微波功率、微波时间、微波温度对酯化反应的影响,所制备的硫酸淀粉酯取代度范围为0.50～0.76。

3 复合酯化淀粉

复合酯化粉是对天然淀粉采用两种或两种以上的改性方法而制得的酯化淀粉,如乙酰化双淀粉己二酸酯、乙酰化二淀粉磷酸酯、乙酰化—交联—预糊化三元复合变性等。何绍凯等[47]以己二酸作为交联剂、醋酸酐作为酯化剂反应制得乙酰化双淀粉己二酸酯,最佳工艺条件下制得的淀粉醋酸酯取代度为0.089。这种复合变性的交联酯化淀粉同时具有交联和酯化淀粉的特征,可在多种食品中作为增稠剂使用。Mali等[48]利用单螺杆挤出机在不同水分含量、乙酸浓度和螺杆转速条件下制备了乙酰化-交联-预糊化木薯淀粉,在水分含量260 g/kg、乙酸浓度11 g/kg和螺杆转速160 r/min条件下制得的复合变性淀粉透明度较高且无脱水收缩作用,可用于水果馅饼、汤料和罐头食品。

4 酯化淀粉的应用

经酯化变性后淀粉的结构、物理性质和化学性质改变,从而出现了特定的性能,可作为脂肪替代品、食品改良剂、微胶囊壁材以及药物载体等。不同的酯化淀粉在实际中应用的范围不同,表1中对不同种类的淀粉的制备、特性以及应用范围进行了总结。

表1 不同淀粉酯的制备、特性与应用Table 1 Preparation,properties and application of different starch esters

5 对面团特性的影响

酯化淀粉是一类性能良好、安全可靠的食品添加剂,也是面团品质的改良剂。添加不同的淀粉酯,能够改善原淀粉的不良性状,加入酯化淀粉后的面制品更有光泽、弹性、嚼劲等,且在一定范围内随着淀粉酯取代的提高,改善效果也越好,表2中对淀粉酯对面团特性和面制品的影响进行了总结。

表2 淀粉酯对面团特性和面制品影响Table 2 Effect of starch ester on the properties of dough and flour products

不同的淀粉酯对于面团特性的影响不同,高维等[49]在面团中分别添加了柠檬酸淀粉酯和醋酸淀粉酯,实验结果表明添加了酯化淀粉的面团吸水率和弱化度均减少,稳定性均提高,面团的形成时间增长。添加了柠檬酸淀粉酯面团的多数指标均要优于添加了醋酸淀粉酯的面团,但是稳定性稍差,同时醋酸淀粉酯能够增大面团弹性,减小其延展性,提高面团的筋力。但是不同的淀粉原料制备的淀粉酯在改变面团流变学特性方面也存在着差异,醋酸酯化的马铃薯淀粉对淀粉的糊化温度和黏度的影响并不显著,但在改善面团弹性、粉质稳定性、面团筋力等方面要优于醋酸木薯淀粉酯,对于添加马铃薯酯化淀粉的面包,其比容和弹性等品质也好于同等添加量的醋酸木薯淀粉酯[50]。Villa等[51]对乙酰化玉米粉面团的流变特性进行了研究,结果显示乙酰化玉米面团的内聚性和胶黏性明显提高,发生这种变化的主要原因是在玉米粉的乙酰化过程中,原玉米粉中部分可溶性固体损失,因此淀粉含量相对升高,从而导致粘性明显增加。

面团在冷冻期的品质也可以通过添加淀粉酯来改善,研究表明:辛烯基琥珀酸淀粉酯能明显改善冷冻面团内部组织,延缓老化。面团在冷藏过程中,冰晶经历了从小冰晶逐渐扩大成大冰晶的过程,添加合适比例的辛烯基琥珀酸淀粉酯可以与面团中蛋白质形成的面筋相互作用,从而达到增加面筋网络的厚度的目的,减少面筋网络因冰晶的破坏而引起解冻后冷冻面团的塌陷、裂纹等现象的出现[52]。

6 对面制品品质的影响

原淀粉的功能性存在着很多的不足,其品质也直接影响了面制品质量。Megumi等[53]对比了不同取代度羟丙基淀粉、醋酸淀粉酯、磷酸淀粉酯对冷冻面团面包质量的影响，结果指出添加了淀粉酯的冷冻面团的吸水率与无添加淀粉的面团相比明显下降,醋酸淀粉酯取代度的变化对面团吸水率影响不大,而磷酸淀粉酯随着取代度的增加,吸水率增加;与无添加酯化淀粉的相比,添加了醋酸淀粉酯的面团形成时间增大,而添加了磷酸淀粉酯的面团形成时间明显缩短,作者认为此结果主要与不同淀粉酯的亲水性的差异相关;与此同时,与对照组相比,面包的体积明显减小,高取代度羟丙基淀粉的加入,延缓了冷冻面团面包的老化,相反低取代度羟丙基淀粉或醋酸淀粉酯和磷酸淀粉酯加快了面包的老化。含有羟丙基淀粉和醋酸淀粉酯的面包屑发黏,而含有磷酸淀粉酯的面包屑相对干燥。含有羟丙基淀粉的面包屑在存储过程中硬度小,且随着取代度的增大而变小。这意味着高取代度的羟丙基木薯淀粉能明显地延缓面包的老化。

适量的辛烯基琥珀酸淀粉酯能改善冷冻面团馒头的口感,制作的馒头更有嚼劲，可作为冷冻保护剂防止蛋白质变性,延长货架期,但过量的辛烯基琥珀酸淀粉酯对冷冻面团制成的馒头的气味会产生负面的影响。赵营[55]以中筋面粉为原料对乙酰化羟丙基淀粉对鲜湿面的蒸煮、感官和质构特性的影响进行了研究:面条的粘弹性变大,硬度、胶着性、咀嚼性和剪切特性随着取代度的增加而增大,吸水率增加、蒸煮时间缩短,感官品质得到改善。

7 结语与展望

目前国内外对各类淀粉酯的制备工艺及理化性质均有了详细的研究,但仍然存在很多弊端,化学合成中酯化效率不高,有机溶剂存在毒性且工艺流程成本较高。随着这些年酶法合成的兴起,未来的工艺会向更加环保、高效的方向发展。同时除了单一的酯化淀粉,复合变性淀粉也受到广泛的关注。在食品工业,经酯化后的淀粉可用于改善食品品质,如增强冻融稳定性、延长货架期。而在纺织和材料领域,酯化淀粉可用于生产新型可降解材料,具有绿色环保的特点。随着以后技术的不断完善,深入研究酯化淀粉的制备方法、结构性质、分析方法,将有助于其在食品、纺织、材料等领域发挥更大的作用,生产工艺也会逐渐适应现代工业的发展。在未来,淀粉酯的发展趋势将会主要集中在:提高反应效率,简化制备工艺,降低制备成本;精确控制反应进程,从而得到性质稳定、取代度一致的淀粉酯;扩展淀粉酯应用范围,提高经济效益。