柠檬酸在砷污染土壤萃取修复方面的应用

闫波

摘 要：为了探明柠檬酸对土壤砷污染物的适宜萃取修复条件，通过萃取试验，研究不同的萃取剂浓度、土液比、萃取时间对土壤砷污染物的萃取效果差异。结果表明：当萃取剂浓度为0.5～1.5mol·L-1，随着萃取剂浓度的升高，对单位质量的土壤砷萃取量增加，超过这一范围，萃取量变化不显著，柠檬酸萃取剂的最佳浓度为1.5mol·L-1;土液比（g∶mL）为1∶10、1∶15条件下，1.5mol·L-1的柠檬酸对土壤砷的萃取量显著高于土液比（g∶mL）为1∶3和1∶5;萃取时间4h时，柠檬酸对土壤中砷的萃取量显著高于萃取时间为1h时，当萃取时间高于4h时，随着萃取时间的增加，萃取剂对土壤砷的萃取量变化不显著。

关键词：柠檬酸;萃取;砷;土壤;土液比

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）25-0130-04

Application of Citric Acid in Extraction and Repair

of Arsenic Contaminated Soil

YAN Bo1，2，3，4

（1. Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group，Xi'an Shaanxi 710075;2. Institute of Land Engineering and Technology， Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co.， Ltd.，Xi'an Shaanxi 710075;3. Key Laboratory of Degradation and Unused Land Consolidation Engineering， the Ministry of Natural Resources of China，Xi'an Shaanxi 710075;4. Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center，Xi'an Shaanxi 710075）

Abstract： In order to find out the suitable extraction conditions of citric acid on soil arsenic pollutants repairing， the extraction effects of different concentrations， soil-liquid ratio and extraction time on soil arsenic pollutants were studied by extraction test. The results showed that： In the concentration range of 0.5-1.5 mol·L-1， with the increase of concentration， the extraction amount of arsenic per unit mass of soil increased， beyond this range， the amount of extraction did not change significantly. The optimum concentration of citric acid is 1.5mol·L-1;The extraction ratio of soil arsenic of 1.5 mol·L-1 citric acid under the condition of 1∶10 and 1∶15 were higher than those under the condition of soil to liquid （g∶mL） 1∶3 and 1∶5. 3. The extraction amount of soil arsenic was significantly higher when the extraction time was 1 h than that with the extraction time of 4 h. when the extraction time is higher than 4 h， the extraction amount of soil arsenic did not change significantly with the increase of extraction time.

Keywords： citric acid;extraction;arsenic;soil;soil liquid ratio

1 研究背景

砷（As）是一種自然存在的有毒的类金属元素，分布在地球的岩石、土壤、空气和水体中，其含量在地壳所有元素中排第20位[1]。砷主要以+3价和+5价的砷酸盐、砷单质（0价）和-3价的砷化物形式存在。普遍认为，As（Ⅲ）的迁移性和毒性强于As（Ⅴ）[2]。As（III）对蛋白质巯基或含巯基组分的亲和力使其更具毒性。As（III）的毒性还体现在可以与激素受体结合干扰分泌物的产生，从而使正常的细胞信号传导受阻[3]。As（Ⅴ）是磷酸盐的化学类似物，进入人体后会抑制氧化磷酸化[4]。研究表明，长期暴露于低至中度水平的人与动脉粥样硬化呈正相关[5]。已经建立了通过砷暴露引起的内皮毒性的累积证据，包括抑制细胞分化以及诱导细胞应激和凋亡[6，7]。人长期生活在砷暴露的环境下，易患肝癌、肾癌、皮肤癌等癌症以及糖尿病、高血压、心血管疾病等病症[8]。砷已被美国疾控中心（CDC）、国际癌症研究所（IARC）、世界卫生组织等列为第一类致癌物质[9]。自然界中天然含砷矿物包括毒砂（FeAsS）、方钴石（（Co，Fe）AsS）、雌黄（As2S3）、硫砷银矿（Ag3AsS3）、雄黄（AsS）和菱镁石（Cu12As4S13）。含砷物质作为木材处理剂、添加剂和化肥等的应用以及其在钢铁工业、煤炭生产中的作用，还有含砷基岩的风化溶解、火山活动等，均大大提高了砷进入土壤中累积的风险。国外研究表明，污染较重的波兰西里西亚省地表土壤中的砷含量高达18 100mg·kg-1[10];欧洲大部分污染地区表层土壤中的砷均超标，大部分砷来源于冶金和采矿工业[11];墨西哥中北部的Comarca Lagunera、安托法加斯塔智利北部、位于智利中北部的Chaco-Pampean平原、阿根廷、印度北部和巴基斯坦也有相关报道。我国也存在砷污染的相关报道，丁振华等对我国黄浦江流域周围表层土壤进行研究的结果表明，各江段均受到不同程度的砷污染，且土壤中砷的质量比随区域地形变化呈一定的分布特征[12]。受矿区开采的影响，贵州独山县、湖南辰溪县和石门、广西河池市、云南阳宗海等地也有砷污染的相关报道[13-15]。土壤中的砷大部分可与铁、铝、钙、镁形成难溶化合物，其结合能力大小顺序为铁型砷>铝型砷>钙型砷[16]。少部分的砷以水溶态存在于土壤体系中，这部分砷可以通过淋溶迁移进入地下水，提高地下水中砷含量，难溶性的砷也可以通过地球化学作用转化为可溶性的砷进入地下水系。长期生活于地下水含砷量较高区域的人，处于慢性砷暴露的威胁之下。据研究，慢性砷暴露目前影响着全世界至少70个国家的1.4亿人[17]。在亚洲，至少有6 000万人面临长期As暴露的危险。据估计，中国有2 000万人生活在高于中国安全饮用水标准的地区，即饮用水中As含量>10μg·L-1（10ppb）[18]。由于缺乏有效的砷去除措施，随着含砷矿物的开采以及砷在日常生活中的加工使用，土壤中的砷会慢慢积累，逐步增加，从而达到威胁人类健康的水平。因此，必须采取行之有效的方法，修复砷污染的土壤，保障人类环境安全。萃取修复是一种快速高效的砷污染土壤异位修复方法。常见的萃取剂包括磷酸、EDTA、氢氧化钠等。与这些萃取剂相比，柠檬酸作为有机酸具有可分解、对土壤理化性质影响小的优点。

因此，本研究拟选用柠檬酸作为萃取剂修复砷污染土壤，通过试验探究柠檬酸萃取土壤砷的适宜浓度、土液比、萃取时间等，以为砷污染土壤修复提供数据支撑和理论依据。

2 材料与方法

2.1 试验材料

萃取剂：柠檬酸（分析纯）。

砷污染土壤：试验用土壤采自渭东新城项目区，土壤总砷含量为23.42mg·kg-1。土壤经粉干、磨细后过1mm筛，铺散在塑料纸上均匀喷洒NaAsO2溶液，搅拌均匀，配置成砷含量为98.53mg·kg-1的砷污染土壤，陈化60d。

2.2 试验方法

2.2.1 萃取剂浓度的筛选。分别配置浓度为0.5、1.0、1.5mol·L-1和2.0mol·L-1的柠檬酸溶液，称取过0.149mm筛的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30mL不同浓度的萃取剂，在25℃条件下，以220r·min-1的转速震荡4h，静置后取上清液测定砷含量。

2.2.2 土液比的筛选。称取过0.149mm筛的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照土∶萃取剂（质量比）1∶3、1∶5、1∶10、1∶15分别加入1.2.1中萃取效果最佳浓度的萃取剂，在25℃条件下，以220r·min-1的转速震荡4h，静置后取上清液测定砷含量。

2.2.3 土壤中不同形态的砷随萃取时间的变化规律研究。称取过0.149mm筛的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照1.2.2中萃取效果最佳的土液比，分别加入1.2.1中萃取效果最佳的浓度的萃取剂，在25℃条件下，以220r·min-1的转速震荡分别震荡1、4、8、16、20、24h和36h，静置后取上清液测定砷含量。

2.3 测定指标

土壤总砷采用王水消解-原子荧光光度法测定，萃取剂砷含量采用原子荧光光度法测定。

2.4 数据处理

数据采用Excel和SASS软件进行处理。

3 结果分析

3.1 萃取剂浓度对土壤砷萃取量的影响

对比相同条件下4个浓度的柠檬酸对土壤砷的萃取量，在萃取液为30mL，土液比（g∶mL）为1∶3的条件下，0.5mol·L-1的柠檬酸溶液对土壤砷的萃取量最低，为55.10mg·kg-1，与其他3个处理差异显著。浓度升至1.0mol·L-1时，土壤砷的萃取量提高22.30%，达到67.39mg·kg-1。浓度升至1.5mol·L-1时，土壤砷的萃取量相比浓度为0.5mol·L-1时提高了31.00%，为72.18mg·kg-1。柠檬酸萃取剂浓度为2.0mol·L-1时，土壤砷的萃取量为73.08mol·L-1，与萃取剂浓度为1.5mol·L-1时相比变化极小。通过对比4个柠檬酸对土壤砷的萃取效果，结合彻底清洁土壤的初衷，选择柠檬酸作为土壤砷萃取剂的最佳浓度为1.5mol·L-1。不同浓度柠檬酸对土壤砷的萃取量如图1所示。

3.2 土液比对土壤砷萃取量的影响

土液比对萃取效率的影响原理为较小的土液比（液體比例越高）一方面可以提高土壤在萃取剂中的分散系数，增大土壤与萃取剂的接触面积，使含砷物质与萃取剂充分反应;另一方面可以提高萃取液中砷的容量，容纳更多的含砷物质。在柠檬酸浓度为1.5mol·L-1的条件下，土液比（g∶mL）为1∶3、1∶5、1∶10、1∶15时，对砷的萃取量分别为72.36、73.75、85.54mg·kg-1和82.59 mg·kg-1。其中，土液比（g∶mL）为1∶3和1∶5时，柠檬酸萃取剂对土壤砷的萃取量两者之间差异不显著，但显著低于土液比（g∶mL）为1∶10和1∶15时柠檬酸萃取剂对土壤砷的萃取量。土液比为1∶10时对土壤砷的萃取量最大，因此，选择土液比（g∶mL）1∶10作为最佳的萃取条件。不同土液比条件下柠檬酸溶液对土壤砷的萃取量如图2所示。

3.3 萃取时间对土壤砷萃取量的影响

不同萃取时间条件下柠檬酸溶液对土壤砷的萃取量如图3所示。

由图3可以看出，在柠檬酸萃取剂浓度为1.5mol·L-1，土液比（g∶mL）为1∶15的条件下，随着萃取时间的增加，对土壤砷的萃取量基本不变。萃取时间为1h时，柠檬酸对土壤砷的萃取量最低，为70.1mg·kg-1;萃取4、8、16、20、24h和36h时，柠檬酸对土壤砷的萃取量分别为74.05、76.46、75.84、74.11、73.04mg·kg-1和73.04mg·kg-1，对土壤砷的萃取量相比萃取1h时分别增加5.63%、9.07%、8.19%、5.72%、4.19%和4.19%，差异达到显著水平。由此可以看出，萃取时间在4h以上时，时间对萃取效果影响较小，若延长萃取时间，则极大减小了萃取效率。因此，柠檬酸作为萃取剂修复砷污染土壤的最佳萃取时间为4h。

4 结论

柠檬酸是一种纯天然的有机酸，其可以通过酸解、离子交换等作用将重金属从土壤中释放出来[19]。柠檬酸在土壤重金属污染修复方面已有较多的应用，能有效地修复Cu、Cd、Pb等重金属污染，或可与EDTA、柠檬酸三钠等联合应用，提高重金属的去除率[20-22]。相比EDTA这种常用的修复砷污染土壤的有机物，其作为砷污染土壤的萃取修复剂具有毒性小、无二次污染等优点。对于人工配置的砷含量为98.53mg·kg-1的土壤，其最佳修复条件为：浓度为1.5mol·L-1、土液比（g∶mL）为1∶10、萃取时间为4h。

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