耐磨电热功能石墨烯复合织物的制备

郝云娜　田明伟　曲丽君

摘 要：耐磨性能对电热织物来说至关重要。采用电喷涂方式，按照水溶性聚氨酯-石墨烯/水溶性聚氨酯-水溶性聚氨酯的顺序，制备了一种具有三明治结构的耐磨电热复合织物，通过SEM和AFM分析涂层在织物表面的形貌结构及涂覆情況，对复合织物的电热性能和耐磨性能进行了测试。结果表明：通过电喷涂技术，石墨烯纳米片层成功地接枝到棉织物表面;三明治结构的构建使石墨烯片层接枝更牢固，有效地增强了织物的耐磨性;当外层水溶性聚氨酯的喷涂层数为10层，经过2 500次耐磨循环后，织物的导电性没有明显的降低，并且纤维损伤不明显。三明治结构成功地将聚氨酯接技到棉纤维表面，有效地提高了复合织物的耐磨性。

关键词：电喷涂;石墨烯;焦耳热;三明治结构;耐磨性

中图分类号：TS111.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）03-0062-07

Preparation of Graphene Composite Fabric withWearproof and Electro-heating Functions

HAO Yunnaa，b， TIAN Mingweia，b，c， QU Lijuna，b，c

（a.College of Textiles and Clothing; b.National Key Laboratory Cultivation Base of NewFiber Materials and Modern Textile; c.Collaborative Innovation Center for Eco-Textilesof Qingdao University， Qingdao University， Qingdao 266071， China）

Abstract：Abrasion resistance is critical to the fabrics with electric heating function. In this study， an abrasion-resistant electric heating fabric with sandwich structure was prepared by electric spray coating according to the sequence of waster-soluble polyurethane-graphene/ waster-soluble polyurethane-waster-soluble polyurethane. The morphology， structure and coating condition of the coating on the fabric surface were analyzed by SEM and AFM， and the electric heating property and abrasion resistance property of the composite were tested. The results showed that graphene nanosheets were successfully grafted on the cotton fabric surface through electric spray coating technology. The construction of sandwich structure made graphene nanosheets firmer and effectively enhanced abrasion resistance of the fabric. When there were 10 coating layers of water-soluble polyurethane， the conductivity of the fabric did not decrease obviously and fiber damage was not obvious after 2500 wear-proof circulations. The sandwich structure made polyurethane grafted onto the surface of cotton fiber successfully and improved the abrasion resistance of the composite fabric effectively.

Key words：electric spray coating; graphene; joule heat; sandwich structure; abrasion resistance

电热材料可以将电能转换成热能，具有良好的可控性[1]，在医疗保健电加热设备和可弯曲的加热器中有广泛地应用[2]。在电热材料研究领域，人们利用不同的材料如金属[3]、金属氧化物[4]、银纳米粒子[5]、银纳米线[6]、碳纳米管[7-8]和石墨烯[9-10]等制备高效率电热膜[11]。一般来说，电加热设备的加热效率由3个因素决定：超快的电热响应速度、低启动电压和一定的柔性[12]。Sun等[13]利用经济的自组装方法制备了一种用于电加热的石墨烯混合薄膜，在40V电压下能够达到127.5 ℃，响应时间为60 s。Li等[3]选用聚酰亚胺薄膜作为基底，将银粒子和石墨烯的混合物涂覆在基底薄膜表面，得到的复合薄膜在18 V电压下5 s内能达到220 ℃。

尽管目前对电热膜的研究已经比较成熟，但是薄膜与织物复合过程复杂[14]，得到的复合织物往往难以达到良好的电热效果，并且服用性差，很难投入实际应用。因此，采用非薄膜复合方式直接制备电热织物引起了人们极大地研究兴趣[15]。Tian等[16]将氧化石墨烯沉积到棉织物表面，通过化学溶液原位沉积将二氧化锰纳米粒子组装到棉织物表面，得到的改性棉织物在15 V电压下能够达到36 ℃，响应时间为5 min。Wang等[17]将硝酸银和氧化石墨烯的混合物涂覆到棉织物表面，利用微波辐照法将织物表面的银离子还原为银纳米粒子，制得具有良好电热转换能力的织物，该织物在4 V电压下，能够在30 s内从17.5 ℃升到61.3 ℃。尽管已有研究成功地制备出了电热织物，但是所得织物电热功能耐久性等问题仍然没有得到系统的解决，而具有良好的功能耐磨性对电热织物来说是必不可少的要求。因为在使用过程中由于受到外力作用，电热织物表面的涂层会被磨损，从而使焦耳加热效率降低[18]。然而，目前却很少有研究去解决电热织物的功能耐磨性问题。因此，改善电热织物的功能耐磨性，使其在使用过程中尽量减少摩擦带来的表面损伤，延长使用寿命，是目前电热织物的研究重点。

本研究通过电喷涂方式，按照水溶性聚氨酯-石墨烯与水溶性聚氨酯混合物-水溶性聚氨酯的顺序在棉织物表面构建三明治结构涂层，得到了一种具有突出的耐磨性和较好的电热性能的电热织物。

1 實 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：石墨烯浆料（片层厚度约为2～5 nm，纯度为99.5%，固含量为10 wt%，宁波墨西科技有限公司），水溶性聚氨酯（WPU，固含量为30 wt%，广州冠志新材料科技有限公司），平纹纯棉织物（40×40 tex，130 g/m2，上海镐丰纺织品有限公司）。

实验仪器：JEOLJSM-840扫描电子显微镜（日本电子株式会社）;CSPM-5500原子力显微镜（广州市本原纳米仪器有限公司）;AXIS-ULTRA DLD X射线光电子能谱仪（英国岛津公司）;A300 Series红外热像仪（美国FLIR公司）;DP-Y522型耐磨测试仪（常州德普纺织科技有限公司）;4200A-SCS参数分析仪（美国Keithley公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 电热织物制备

电喷枪使用参数设置如下：喷雾压力设为0.5 MPa，喷嘴溶液的液体流量为0.5 mL/cm2，每次喷涂时间为5 s。为了表征织物的耐磨性，设置了非三明治结构电热织物作为对比，具体制备工艺如下：

非三明治结构电热织物（G/WPU）：混合石墨烯与水溶性聚氨酯并超声分散→将石墨烯与水溶性聚氨酯混合物喷涂到棉织物表面。其中，水溶性聚氨酯与石墨烯固含量比例如表1所示。

三明治结构电热织物（S-G/WPU）：稀释水溶性聚氨酯（3 mg/mL）→混合石墨烯与水溶性聚氨酯并超声分散→按照水溶性聚氨酯-石墨烯与水溶性聚氨酯混合物-水溶性聚氨酯的顺序进行喷涂。其中，水溶性聚氨酯与石墨烯固含量取最优比例，即石墨烯/WPU固含量比例为6∶4，记为S-G/WPU-6。

1.2.2 复合织物结构性能测试

使用扫描电子显微镜（SEM），原子力显微镜（AFM）和光谱仪分析了复合电热织物的微观结构以及界面接枝情况。

复合织物的涂覆情况由涂覆质量（W）[19]来表示，可由式（1）计算得出：

W=W1-W2A（1）

式中：W1为喷涂后的织物质量，mg;W2为喷涂前的织物质量，mg;A为样品的喷涂区域面积，cm2。

采用红外成像仪记录10 V电压下，织物的温度变化情况。

采用耐磨测试仪，圆盘以70 r/min匀速回转运动，工作圆盘上两个砂轮磨盘型号为A-100，重锤质量500 g，测试次数500圈。经耐磨测试后的织物由参数分析仪记录电阻值，计算电导率变化情况。

复合织物的电阻（R）是根据欧姆定律由I-V曲线计算得到的[20]。在电阻的基础上，可以用式（2）计算出电阻率（ρ）：

ρ=Rdba（2）

式中：d为复合织物表面涂层的厚度，cm;a，b分别为矩形喷涂区域的两个边长，cm。

2 结果与分析

2.1 G/WPU复合织物中石墨烯与WPU混合物质量比优化选择

在复合织物中，石墨烯和水溶性聚氨酯都具有重要的作用。其中，石墨烯赋予棉织物良好的电学性能，而WPU则赋予复合织物良好的功能耐磨性[21]。为了制备兼具良好耐磨性和导电性的电热织物，首先应确定非三明治结构电热织物中石墨烯与聚氨酯混合涂层中两种组分的最佳质量比。图1为不同石墨烯/WPU质量比复合织物的电阻率及涂覆质量。从图1可以看出，涂覆质量曲线在17 g/m2上下波动，说明每一层的涂覆质量大致相同。同时，从电阻率的曲线能够看出，石墨烯/WPU质量比从1∶9变为8∶2的过程中，复合织物电阻率从4.94×10-2 Ω·m下降到1.4×10-3 Ω·m，这种持续下降的趋势是由于石墨烯所占质量比例的持续增加，石墨烯纳米薄片的含量不断增加，为复合织物提供了更多的导电通路，从而降低了复合织物的电阻率。当石墨烯/WPU的质量比例为6∶4时，复合织物的电阻率达到阈值1.4×10-3 Ω·m，在此之后，电阻率的变化相对来说大幅减小。因此，考虑到电学性能和力学性能的双重影响，实验中选择石墨烯/WPU质量比为6∶4作为最优质量比。

2.2 复合织物微观形貌表征

图2为原棉织物和不同结构复合棉织物的扫描电子显微镜图像。从图2中右上角的实物图可以看出，由于石墨烯和WPU的结合，不同结构的复合材料颜色逐渐加深。从微观来看，与未经任何处理的棉织物图2（a）和图2（b）相比，图2（d）和图2（f）中的G/WPU-6和S-G/WPU-6复合织物棉纤维表面呈现不规则的褶皱形态，证明石墨烯纳米片层均匀地覆盖在棉织物表面。从图2（c）和图2（e）比较可以看出，在S-G/WPU-6复合织物中，棉纤维明显变粗，这是外层WPU喷涂的结果。此外，WPU涂层一定程度上覆盖了石墨烯的褶皱，使织物表面变得较为光滑。这说明，三明治结构中的最外层WPU涂层均匀地覆盖在纤维表面。

图3分别为原棉织物，G/WPU-6复合织物和S-G/WPU-6复合织物的AFM形貌图。从图3（a）中的平面图可以看出，原棉纤维表面较为光滑。与原棉纤维对比能够看出，喷涂了G/WPU-6的棉纤维图3（b）表面出现了不规则的褶皱和凸起，这些凸起和褶皱就是均匀分散的石墨烯纳米薄片。此外，G/WPU-6复合织物的纤维与原棉织物相比，表面粗糙度更大，扫描区域的高度也从原棉纤维的2385nm下降到了477nm，这是因为石墨烯纳米薄片填充了原棉纤维之间的空隙。由于三明治结构的构建，图3（c）中的扫描区域高度下降到了357nm。这种变化是由于石墨烯纳米薄片和WPU分子进一步填充了棉纤维间的空隙，造成了扫描高度的下降。同时，这种表面粗糙度的改变也可以从图2（c）和图2（e）的对比宏观看出。

总之，通过SEM和AFM测试图像能够发现，经过喷涂处理后，棉织物的纤维表面出现不规则褶皱和凸起，说明复合织物的棉纤维完全被G/WPU-6涂层均匀覆盖，并且三明治结构复合织物的G/WPU-6涂层表面均匀覆盖着WPU涂层。

2.3 复合织物的电热性能测试

为了研究S-G/WPU-6复合织物的电热性能，搭建了如图4（a）所示的简易测试系统，将1 cm×2 cm大小的复合织物与10V直流电源相连，并利用红外热像仪测量和记录织物表面温度分布及变化。图4（b）为S-G/WPU-6复合织物在10 V电压下的温度变化情况和达到最高温度时的红外辐射图像，可以看出，在10 V直流电压下，电热织物的温升曲线可以分为两部分：加热阶段和稳态阶段。从图4（b）中曲线可以看出，织物与直流电源相连时，温度随时间呈快速上升趋势，最高可达45.3 ℃，随后呈稳定状态。此外，响应时间（响应时间定义为当温度达到稳态温度的90%时的时间[1]）仅为25 s。

功率密度也是衡量电热效果的重要指标，在10 V电压下，S-G/WPU-6复合织物的电热功率为0.4 W，功率密度根据式（3）计算：

W=P/S （3）

式中：P为电热功率，W;S为复合织物喷涂面积，cm2。

可以计算得出，三明治结构G/WPU-6复合织物的功率密度仅为0.2 W/cm2，说明电热转换效率很高。从图4（b）中红外辐射图像可以看出，织物呈现均匀的绿色，说明复合织物的电热效果均匀稳定，边缘的亮蓝色窄边则是由于织物与空气接触散热，导致温度比中间部分略低。因此，以S-G/WPU-6复合织物制备的焦耳加热器同时具有较高的稳态温度、较短的响应时间和较高的功率密度，且加热时温度分布均匀。

2.4 复合织物的耐磨性能测试

为了研究外层WPU喷涂层数对复合织物电热功能的抗磨耐久性能的影响，进行了一系列的耐磨实验，具体的结果如图5所示。S-G/WPU-6复合材料的涂覆质量由式（1）计算得到，从图5（a）中可以看出，随着WPU喷涂层数的增加，复合材料的涂覆质量呈线性上升趋势，从1.6 mg/cm2增加到了10.4 mg/cm2。另外，用2 500次磨损测试前后导电率的相对差异（Δσ/σ0）来评估磨损试验对复合织物电热功能的损伤情况[22]，图5（a）逐渐降低的Δσ/σ0值表明，随着涂覆质量的增加，石墨烯复合材料的功能耐磨性能逐渐提高。图5（a）中Δσ/σ0曲线明显的下降趋势，证明了三明治结构对复合织物功能耐磨性有很大的提升。从数据来看，没有三明治结构的样品的Δσ/σ0值为87%，这意味着在磨损过程中，大部分导电路径都受到严重破坏。而最外层喷涂WPU后，随着WPU层数从8层增加到14层，Δσ/σ0的值逐渐降低。而在WPU层数增加到10层后，Δσ/σ0的值变化不再明显，说明10层WPU涂层已经能够达到保护织物电热功能的作用。

为了更详尽地描述最外层不同层数WPU对复合织物在耐磨测试前后电导率变化的影响，记录了整个实验过程电导率的变化数据，曲线如图5（b）所示。可以看出，没有三明治结构的复合织物在磨损试验过程中电导率大幅下降，从图5（e）中可以看出，纤维磨损十分严重，织物破损。随着最外层WPU层数的增加，曲线几乎变成了水平线，表明复合织物具有良好的功能耐磨性。其中，最外层WPU层数超过10层后，复合织物经过2 500次耐磨测试电导率下降不超过20%。

以无三明治结构的G/WPU-6复合织物和外层WPU喷涂层数为10的S-G/WPU-6复合织物为例，通过对复合织物在耐磨测试前后的微观结构比较，能够明显看出三明治结构对织物也有一定的保护作用。与图5（c）、图5（d）中的耐磨测试前的织物组织结构相比，图5（e）中G/WPU-6复合织物表面的纤维有明显磨损，石墨烯覆盖层和织物结构也遭到了破坏。而从图5（f）中能够看出，覆盖在纤维表面的石墨烯纳米微片已经很少。对比来看，图5（g）、图5（h）中的纤维在经过同等2500次的耐磨测試后，则表现出更好的耐磨性。如图5（i）、图5（j）所示，只有外部毛羽被磨损，织物和纤维表面的涂层仍保持完整，纤维表面大量的石墨烯纳米微片依然保留。

由此可以得出结论，三明治结构可以有效降低外界摩擦对织物表面石墨烯涂层造成的损伤。三明治结构耐磨机理宏观上可以解释为：a）外层的聚氨酯层代替G/WPU功能层作为受体，极大减少了石墨烯纳米微片的磨损，在表层WPU磨损殆尽之前，织物的导电性所受影响有限;b）内层的聚氨酯为G/WPU功能层与织物基底之间提供了更多的结合力，保证了G/WPU功能层被外界物体触及到时不易被外力磨损。微观上是由于内层WPU与G/WPU功能层之间稳定的结合力，以及外层WPU与G/WPU功能层之间稳定的结合力。在三明治结构中，聚氨酯中的活性基团异氰酸酯[23]脱去保护基团，然后与棉织物表面的含氧基团（如羟基）立即反应，从而使聚氨酯牢牢地接枝在棉织物表面。除此之外，异氰酸酯还与聚氨酯大分子链中的其他活性基团反应，形成共价键，进而形成大分子网络。这样，聚氨酯与石墨烯和WPU混合涂层紧密地结合，形成具有较强耐磨性的三明治结构复合织物。

3 结 论

a） 通过三明治结构的巧妙利用，水溶性聚氨酯中的异氰酸酯脱去保护基团，与棉纤维表面的羟基结合，同时与聚氨酯中的其他基团形成共价键，交联形成大分子基团，从而使复合织物的耐磨性得到了大幅度提升。

b） 通过石墨烯纳米微片的接枝，赋予复合织物以良好的导电性和电热性能，在10 V电压下能够从21.7 ℃升到45.3 ℃，整个过程只需要25 s，并且功率密度可达2 000 W/m2。

c） 由于目前电热膜与织物复合困难，以及功能耐磨性差等原因，难以应用于可穿戴电热设备。针对这个问题，设计制备了具有三明治结构的电热织物，制备方式简单，电热效果明显，经过测试，能够满足热疗所需要求。

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