玄武岩纤维增强双酚F型环氧树脂的性能研究

刘垚 张弛 于晓燕 张庆新

摘要 采用甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）为促进剂，并通过KH550修饰的玄武岩纤维（BF）对双酚F型环氧树脂进行改性。利用电子万能试验机、冲击试验箱、静态热机械检测仪（TMA）等设备对环氧树脂复合材料进行性能分析，对表面修饰前后的玄武岩纤维改性的双酚F型环氧树脂复合材料性能进行对比，结果显示：总体上拉伸强度，断裂伸长率和冲击强度呈现递增的趋势;玻璃化转变温度和热膨胀系数呈现递减的趋势。与原始BF改性环氧树脂复合材料相比，经表面修饰的BF改性双酚F型环氧树脂复合材料的各项性能均有所提高，表明BF对双酚F型环氧树脂同时兼有增强和增韧的作用。

关 键 词 双酚F型环氧树脂;玄武岩纤维;改性;力学性能;增韧

中图分类号 V258     文献标志码 A

Abstract Bisphenol F epoxy resin was reinforced by KH550 modified basalt fiber （BF） using methyl tetrahydrophthalic anhydride as curing agent and 2，4，6-tris（dimethylaminomethyl）phenol （DMP-30） as promoter. The properties of the epoxy resin composites were analyzed using electronic universal testing machines， impact test chambers and static thermomechanical analyzer equipment. Comparing the performance of the bisphenol F epoxy resin composites reinforced by raw basalt fiber with modified basalt fiber， the results show that the tensile strength， elongation at break and impact strength show an increasing tendency， while the glass transition temperature and thermal expansion coefficient show a decreasing tendency. The performance of bisphenol F epoxy resin composites modified by the surface functionalized BF has obviously improved after being compared with the raw BF/ bisphenol F epoxy resin composites. Therefore， basalt fiber has great effect on strength and toughness of bisphenol F epoxy resin.

Key words bisphenol F epoxy resin; basalt fiber; modification; mechanical properties; toughening

環氧树脂（EP）具有良好的力学性能、高度的粘合力、较小的尺寸收缩率以及优异的电绝缘性等特点，可用作涂料、胶粘剂、电子封装材料、复合材料树脂基体等，在机械、电子、航天、航空等领域得到了广泛应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，存在质脆，耐疲劳性差、抗冲击性能差等缺点，使其应用受到一定的限制。因此，对环氧树脂进行改性以提高其性能始终是一个研究热点。环氧树脂作为基体树脂，比较常用的无机填料有氧化铝、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、碳纤维、玻璃纤维等[1-5]。玄武岩纤维（Basalt Fiber）作为一种新型硅酸盐纤维，具有与玻璃纤维、碳纤维相近的物理和力学性能，它是由玄武岩石料经过1 450 ～ 1 500 ℃熔融后，再通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维。因为具有优异的热稳定性、化学稳定性及抗腐蚀性等特性使之成为研究热点。由于玄武岩纤维表面光滑、呈现惰性、极性大且有较高的表面能，与基体界面结合能力低[6]。因此，必须对玄武岩纤维进行表面改性，以降低表面能，改进它在基体中的分散性和稳定性，降低两相界面张力，提高玄武岩纤维与基体树脂之间的相容性和结合力，从而改善复合材料的性能[7]。纤维与树脂之间的微观接触直接影响复合材料的力学性能，因此本文采用稀盐酸和硅烷偶联剂共同对玄武岩纤维进行表面修饰，来改善纤维与基体界面结构、提高界面结合性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂830（双酚F型环氧树脂），南通星辰合成材料有限公司;玄武岩纤维（BF），粗细4 ～ 16 μm，长度3 ～ 8 mm，灵寿县川石矿产品加工厂;2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析纯，河南惠成有限公司;甲基四氢邻苯二甲酸酐，分析纯，河南惠成有限公司;95乙醇，分析纯，天津市科锐思精细化工有限公司;3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH550，>95%），天津化学试剂一厂;盐酸（37%，水溶液），北京汉诺化学技术有限公司。

1.2 测试仪器

VECTOR 22型红外光谱仪：德国布鲁克公司;CMT-6104型电子万能试验机：深圳新三思材料检测公司;ZH-XBL-5.5D型悬臂梁冲击试验箱：东莞市正航仪器设备有限公司;RJY-IP型静态热机械检测仪（TMA）：上海天昊天平仪器有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 玄武岩纤维的预处理

将玄武岩纤维加入到1 mol/L的稀盐酸水溶液中，室温搅拌反应2 h，离心，水洗至中性。

1.3.2 玄武岩纤维的改性

250 mL三口瓶中加入预先配置好的质量分数为90%的乙醇水溶液，然后加入KH550（重量为玄武岩纤维的5%），在磁力搅拌下在60 ℃反应30 min，然后加入玄武岩纤维超声分散均匀后，在60 ℃下反应3 h，离心，用乙醇洗去未反应的KH550，烘干备用。

1.3.3 复合材料的制备

将一定量的双酚F环氧树脂，置于60℃下真空干燥箱中抽气泡40 min，然后加入不同份数的改性和未改性的玄武岩纤维（质量分数为0～4%），超声分散，分散均匀后加入理论计量的固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐，再加入少量促进剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），其中环氧树脂∶甲基四氢邻苯二甲酸酐∶DMP-30的质量比为100∶85∶1.7。在常温下搅拌10 min混合均匀。然后在60 ℃下抽真空脱气40 min，迅速倒入预热的涂有脱模剂的金属模具中，置于烘箱进行固化，固化参数为80℃/2 h + 150 ℃/4 h，自然冷却后脱模即得双酚F环氧树脂/玄武岩纤维复合材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 FT-IR表征

采用德国布鲁克公司的VECTOR 22型红外光谱仪对玄武岩纤维进行红外光谱分析，采用KBr压片法制样，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.4.2 冲击性能表征

参照标准GB/T 1843—2008，采用ZH-XBL-5.5D型悬臂梁冲击试验箱（东莞市正航仪器设备有限公司）测试复合材料冲击强度，样品为无缺口，样品规格：80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.3 拉伸性能表征

参照标准GB/T 1040.2—2006，采用CMT-6104型电子万能试验机（深圳新三思材料检测公司）测试复合材料冲击强度，拉伸速度为2 mm/min。

1.4.4 静态热力学表征

采用RJY-IP型静态热机械检测仪（上海天昊天平仪器有限公司）测试复合材料的玻璃化转变温度和热膨胀系数，其中试样厚度为2 mm块状，以5 ℃/min的升温速率由室温升至200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 紅外光谱表征

首先将BF加入到1 mol/L的稀盐酸水溶液中处理，洗去表面的有机浸润剂，并且酸刻蚀BF表面使产生缺陷，从而增加了纤维的比表面积，使纤维与硅烷偶联剂进行反应时更容易渗入到纤维表面的缺陷中，同时还可以起到锚固的作用。它不但能使纤维表面活性基团含量增加，而且还提高纤维与硅烷偶联剂的浸润性。随后再用KH550对BF进行表面修饰，在BF表面接枝上脂肪链段，使BF能在环氧树脂中更好的分散[8]。

图2是原始BF（raw BF）和改性BF（modified BF）的红外谱图，从图中可以看出，BF的特征吸收峰主要存在于3 450、1 640、1 082和450 cm-1附近，其中3 450和1 640 cm-1 附近的吸收峰是-OH反对称伸缩振动引起的，而1 082 cm-1 附近的吸收峰是Si-O反对称伸缩振动引起的。450 cm-1为Si-O的弯曲振动引起的[9-10]。

与原始BF相比，经过表面修饰后，在2 920和2 850 cm-1分别出现两个吸收峰，归因于-CH2的伸缩振动峰，1470 cm-1归因于-CH2的弯曲振动，840和740 cm-1归因于Si-C的伸缩振动。通过对两者红外图谱的对比，表明KH550成功接枝到BF表面。

2.2 力学性能分析

图3和图4为不同比例BF表面修饰前后对双酚F型环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图可知，对于未改性BF增强环氧树脂复合材料，当BF含量为3%（质量分数）时，拉伸强度达到最大值83.4 MPa，较原始环氧树脂增加了39%，随着BF含量的增加，复合材料的拉伸强度呈现先增后减的趋势，这种现象是由于未改性的BF容易团聚，在基体中的分散不均匀，随着含量的升高，BF的分散更加不均匀导致部分位置没有得到有效改性而出现性能下降的现象;对于断裂伸长率，随着BF含量的增加呈现递增的趋势，当BF含量为4%时断裂伸长率增长达到最大值17.7%，较原始环氧树脂增加了79%。

当BF含量相同时，与原始BF改性双酚F环氧树脂复合材料相比，经过表面修饰的BF填充改性的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均得到了不同程度的提高，当BF含量为1%时拉伸强度增长最大，较原始环氧树脂增加了20%;当BF含量为1%时断裂伸长率增长最大，与原始环氧树脂相比增加了23%。

图5为不同比例BF表面修饰前后对双酚F型环氧树脂的冲击强度的影响，由图可知，对于未改性BF增强环氧树脂复合材料，随着BF含量的增加，复合材料的冲击强度呈现递增的趋势。当BF含量为4%时，冲击强度达到最大值12.0 kJ/m2，较原始环氧树脂增加了77%。

当BF含量相同时，与原始BF改性双酚F环氧树脂复合材料相比，经过表面修饰的BF填充改性的复合材料的冲击强度均得到了不同程度的提高，当BF含量为1%时冲击强度增加最大，较原始环氧树脂增加了20%。

由上述结论可说明BF对双酚F型环氧树脂同时兼有增强和增韧的作用，而经过KH550的修饰，不但增加了BF的比表面积、降低两相界面张力，还改进它在基体中的分散性和分散稳定性，提高玄武岩纤维与环氧树脂之间的相容性和结合力，从而能进一步改善复合材料的性能。

2.3 静态热力学分析

图6和图7为不同比例BF表面修饰前后对双酚F型环氧树脂的静态热力学分析（TMA）曲线，通过热膨胀曲线的转折点可以计算出玻璃化转变温度。

图8为不同比例BF表面修饰前后对双酚F型环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）的影响，由图可知，对于未改性BF增强环氧树脂复合材料，纯双酚F型环氧树脂的Tg为116.4 ℃，当BF含量从1%增加到4%时，复合材料的玻璃化转变温度（Tg）呈现先降低后升高的趋势。在BF含量为3%时，玻璃化转变降至最低值109.7 ℃，在BF含量为4%时，玻璃化转变温度略有上升，为111.5 ℃。原因可能为BF填料导致环氧树脂基体在固化过程中交联密度降低，从而使Tg降低，后期由于填充量增多时，BF单元作为填料阻碍了环氧树脂分子链的运动，玻璃化转变温度升高。

当BF含量相同时，与原始BF改性双酚F环氧树脂相比，经过表面修饰的BF填充改性的复合材料的玻璃化转变温度（Tg）均得到了不同程度的提高。原因可能是经过KH550修饰降低BF表面张力，改进它在基体中的分散性和分散稳定性，当受热时包埋在环氧树脂分子中的BF单元可以作为硬段阻碍分子链段的运动，从而提高复合材料的玻璃化转变温度。

BF对双酚F型环氧树脂复合材料热膨胀系数（CTE）值的影响可以通过公式（1）来计算[11]：

CTE = （ΔL/L）/ΔT ， （1）

式中：ΔL/L是样品的热膨胀比例;ΔT是温度的变化。

热膨胀系数可表征固体材料的几何特性随着温度的变化而变化的规律性。对于环氧树脂这类的热固性材料，其CTE值可分为两部分：低于玻璃化转变温度的CTE值和高于玻璃化转变温度的CTE值，但复合材料在高于玻璃化转变温度时，由于失去力学性能而导致CTE值得意义不大[11， 12]，因此只研究低于玻璃化转变温度的CTE值。

图9为不同比例BF表面修饰前后对双酚F型环氧树脂热膨胀系数的影响趋势，分析可知，对于未改性BF增强环氧树脂复合材料，随着BF含量的增加，复合材料的热膨胀系数呈现递减的趋势。当BF含量为4%时，CTE值达到最小值3.153×10-5 ℃-1，较原始环氧树脂降低了39%。当BF含量相同时，与原始BF改性双酚F环氧树脂相比，当BF含量小于3%时，经过表面修饰的BF填充改性的复合材料的CTE值均得到不同程度的降低。

对于BF改性的复合材料，由于BF自身的热膨胀性较差，且在复合后占据了环氧树脂基体分子间的空隙，使分子间的自由体积减小，当受热时，环氧树脂分子链段运动受到限制，无法做较大位移的偏移，所以体积变化较小。随着BF含量的进一步增加，树脂基体内的自由体积更小，分子链段运动受到的限制更大，所以热膨胀系数随之减小。而经过表面修饰的BF在环氧树脂基体中分散更加均匀，树脂基体内的自由体积进一步减少，使得表面修饰BF改性的双酚F型环氧树脂复合材料的CTE值更低。因此经过BF改性的双酚F型环氧树脂复合材料具有更加优异的尺寸稳定性。

3 结论

本文制备了表面修饰前后的BF改性双酚F型环氧树脂复合材料，并通过电子万能试验机、冲击试验箱、TMA等设备分析不同含量修饰前后的BF对复合材料的拉伸强度，断裂伸长率和冲击强度的增强效果，得到以下结论：

1）KH550成功接枝到BF表面。

2）BF对双酚F型环氧树脂同时兼有增强和增韧的作用。经过表面修饰的BF填充改性的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击性能均得到了不同程度的提高，最高可分别达到84.9 MPa、18.1%、12.1 kJ/m2。

3）利用BF增韧环氧树脂复合材料的Tg和CTE值随BF含量增加而降低，表明复合材料有优异的尺寸稳定性。

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[责任编辑 田 丰]