基于TCLP法的钼矿区周边农田土壤重金属风险评价

陈春乐 王果 田甜

摘 要：【目的】明确福建省某钼矿区周边农田土壤重金属和钼含量及其风险，为钼矿区周边土壤的安全利用提供依据。【方法】于2018年8月在钼矿区周边采集10个表层（0～20 cm）土壤样品，测定了Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、Cu和Mo等7种元素的全量和TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）提取量，并基于此进行了评价。【结果】调查区域7种重金属元素含量均大于福建省土壤环境背景值的规定，10个采样点土壤Cd、Zn和Cu含量均超过农用地土壤污染风险筛选值的规定，Mo的含量均大于安全阈值规定，超标率达100%。基于TCLP法评价的钼矿区土壤重金属存在的风险主要是由Cd、Pb和Mo元素引起的。采用内梅罗综合污染指数评价结果表明，调查区域土壤处于轻度污染以上等级的达到60%，随着离矿口距离的增加，污染程度越低。【结论】钼矿区周边土壤存在一定的重金属污染，TCLP提取的Cd、Pb和Mo存在较高的风险，离矿口越近的土壤污染风险越严重。

关键词：钼;TCLP;土壤;重金属;风险评价

中图分类号：X 825文献标识码：A文章编号：1008-0384（2019）04-458-07

Abstract： 【Objective】 Heavy metals and molybdenum （Mo） in the soil at farmlands around a Mo-mining area in Fujian were determined to assess the environmental pollution and health risk. 【Method】 Soil samples at depth of 0-20 cm were collected for analysis at the farms close to a Mo-mine in August 2018.The total， as well as the TCLP （Toxicity Characteristic Leaching Procedure） extracted， Cd， Pb， Zn， Cr， Ni， Cu and Mo were determined for the assessment. 【Result】All of the Cd， Cu， Cr， Ni， Pb， Zn and Mo contents in the soil samples exceeded the provincial environmental limits. The total Cd， Zn and Cu contents in soil at 10 of the sampling lots exceeded the thresholds for agricultural land use， according to the Environmental Quality Standard for Soil. The Mo contents at all sites were higher than the safety limit. Data on the TCLP-extracted Cd， Pb and Mo indicated that these elements were of major risk concerns. The Nemerow comprehensive pollution index on soil showed that 60% of the sites were moderately polluted and that the farther away from the mine， the lower the degree of contamination of the land. 【Conclusion】 Pollution by heavy metals in the soil was evident at the surveyed areas. Relatively， Cd， Pb and Mo posed a greater health risk than other heavy metals for the farmlands nearby the Mo-mine. The soil pollution tended to be more severe at the farms closer to the mine.

Key words： molybdenum; TCLP; soil; heavy metal; risk assessment

0 引言

【研究意義】钼是生物体必需的微量元素，土壤含有适量的钼对植物、动物和人体都有益。同时钼也是非常重要的战略资源，因此人类加速了对钼矿的开采。钼矿的开采已经造成了严重的水体和土壤钼污染[1-3]。近年来我国也呈现出越来越多的土壤钼污染问题，不仅有矿区土壤，甚至是农田土壤也被污染，且土壤钼污染的程度严重，钼污染的同时会常伴随有其他重金属元素的污染。【前人研究进展】国内外学者开展了钼矿区周边农田土壤重金属污染与评价。曲皎等对钼矿尾矿区蔬菜地土壤重金属进行了评价，结果表明菜地土壤存在多金属复合污染，其中以Cd、Hg和Cr的污染较为严重，存在较高的生态环境风险[3];肖振林等对钼矿周边果园土壤评价结果表明，果园土壤存在严重的Cd、As和Hg的污染[4];贾婷等研究发现钼矿区周边农田土壤钼含量明显高于当地土壤钼中的背景值，且稻米中的钼对人体健康存在很高的风险[5]。TCLP（Toxicity characteristic leaching procedure）浸出法是美国环保局推荐的标准毒性浸出方法，是当前国际上应用最广泛的一种生态风险评价方法[6-7]。此法在美国评价重金属生态环境风险方面得到了广泛的应用，在我国虽然相对起步较晚，但是在评价重金属污染方面也已经得到应用和研究者的认同[8-9]。【本研究切入点】综合前人研究，可发现钼矿区土壤存在着钼和其他重金属复合污染以及对人体健康的风险，采用的评价方法主要包括内梅罗综合污染指数法、富集因子法和地累积指数法等。然而以上方法大多以重金属总量指标开展评价，由于总量指标难以反映土壤重金属的有效性[10]，因此这些方法均存在一些局限性，没有得到广泛的研究者的认同。然而TCLP浸出法在评价钼矿区农田污染土壤上却未得到应用。【拟解决的关键问题】本研究以福建省某钼矿区周边农田土壤为研究对象，调查该区域农田土壤重金属污染特征，并采用TCLP浸出法进行风险评价，评价结果可为钼矿区周边土壤的重金属污染防控奠定基础。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集和制备

土壤调查采集区域位于福建省某钼矿区周边污染土壤（北纬N27°01′8″，东经119°28′3″）。调查区域海拔约为740 m，属于亚热带季风气候，常年平均气温11.2～19.5℃，年平均降水1 045 mm。钼矿矿床所在地属构造侵蚀低山及山间冲、洪积地貌类型，山体呈中、西部高，南北两侧低走势，山脊走向总体近东向西，地形坡度一般在20～35°，局部坡度较陡，达40～55°。该钼矿开采始于1981年，1997年4月因故停产，1997年10月经过整改后恢复生产，2003年3月采矿证到期后至2005年8月期间进行断续的开采，此后处于停产状态。在20多年开采期间，因选矿工艺落后，造成了大量选矿废水、粉尘的排放和尾矿的堆积，给周边土壤和水系造成了严重的污染。矿口下游谷间平地分布着农田土壤，长期种植水稻和蔬菜，离矿口最近的村庄距离为500多m。沿着矿口水流方向3 km范围内有两片分布较为集中的农田土壤，因此本研究以这两片农田土壤为主要研究对象。

采样时，在距离矿口2～5 m处采集2个污染土壤样品（矿口1和矿口2），在距离矿口较近处（0.5～1.0 km）采集4个排污河流旁边的农田土壤样品（农田1～农田4），在距离矿口较远处（2～3 km）采集4个排污河流旁边的农田土壤样品（农田5～农田8）。采样时去除土壤表面杂草和杂物，挖取表层土壤（0～20 cm），尽快运回实验室。将采回的土壤置于室内阴凉通风处，经常翻动。待土壤自然风干后，剔除石块和植物根茎，将土壤混合均勻后过100目筛，备用。

1.2 土壤基本理化性质的测定

供试土壤样品测定的理化性质项目和方法如下：土壤pH值采用电位法测定（水∶土=2.5∶1.0）;土壤阳离子交换量（CEC）采用中性醋酸盐法测定，具体分析测定方法见鲍士旦的方法[11]。土壤颗粒组成采用粒径分析仪测定，土壤全碳和全氮含量采用元素分析仪测定。

1.3 土壤重金属全量测定

土壤重金属和钼全量测定采用微波消解法，测定步骤如下[12]：称取待测土壤样品（<0.149 mm）0.25 g，置于聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入10 mL硝酸，于赶酸仪上120℃预消解45 min，预消解完成后冷却至室温再将预消解完成的土样放入微波消解仪中，按一定程序进行消解（表1），消解结束后冷却至室温。打开密闭消解罐，加入1 mL HClO4和1 mL HF，将消解罐置于赶酸仪中180℃赶酸，至消解罐溶液为1 mL左右。打开密闭消解罐，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50 mL容量瓶中，待提取液滤尽后，用2%硝酸溶液清洗消解罐盖子内壁、罐体内壁和滤渣3次，滤液一并收集于容量瓶中，用超纯水定容至刻度，用ICP测定消解液中Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn和Mo元素的含量。测定时插入国家标准土壤样品（GSS-3）以控制土壤Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn和Mo全量的测试质量，以国家钢铁材料测试中心提供的重金属标准储备液（1 000 mg·kg-1）配制标准系列溶液，标准土壤样品中Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn和Mo全量的回收率为79.5%～102.3%。

1.4 毒性浸出试验（TCLP）

TCLP试验浸提剂有两种，主要是根据土壤酸碱性来确定所需要的提取剂。其中当土壤pH<5.0时，用浸提剂1;土壤pH≥5.0时，用浸提剂2[13]。这两种浸提剂的配置方法：

提取剂1：1 L的容量瓶加入500 mL去离子水，再加入5.7 mL冰醋酸和64.3 mL的NaOH（1 mol·L-1）溶液，然后定容至1 L，用1 mol·L-1的HNO3或1 mol·L-1的NaOH 调节溶液pH 值，使其保持在4.93±0.05;提取剂2：1 L的容量瓶加入500 mL去离子水，再加入5.7 mL冰醋酸，然后定容至1 L，调节pH，使其保持溶液pH值在2.88±0.05 。

TCLP提取步骤：称取过100目筛的风干土样5.00 g于200 mL锥形瓶中，往锥形瓶加入100 mL的浸提剂，保证浸提剂与土壤样品的比例为20∶1。将锥形瓶放置于摇床上，以（30±2）r·min-1的转速于常温下振荡（18±2） h。振荡结束后，用中速定量滤纸过滤，在低温下保存滤液，用ICP-MS测定提取液中的重金属含量。

1.5 风险评价方法

风险评价方法借鉴刘春早等[14]的方法，采用内梅罗（Nemerom） 综合污染指数法来评价土壤的重金属污染情况。该法能够兼顾单个元素的平均值和最大值，能够较好地反映土壤中污染物的综合污染程度[15]。参考土壤内梅罗污染指数评价标准对钼矿区土壤开展基于TCLP的风险评价，其评价标准如表2所示。内梅罗综合指数法计算公式如下：

式中：PN为土壤重金属综合污染指数;（Ci/Si）max为土壤重金属中单项污染指数最大值;（Ci/Si）ave为土壤重金属中各单项污染指数的平均值;Ci为毒性浸出试验提取的土壤重金属浓度;Si为毒性浸出试验提取的土壤重金属浓度的国际标准值。

1.6 风险评价标准

根据福建省土壤环境背景值（Cd： 0.054 mg·kg-1; Pb： 34.9 mg·kg-1; Zn： 82.7 mg·kg-1; Cr： 41.3 mg·kg-1; Ni： 13.5 mg·kg-1; Cu： 21.6 mg·kg-1; Mo： 5.78 mg·kg-1）[17]和GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》风险筛选值标准（Cd： 0.3 mg·kg-1; Pb： 80 mg·kg-1; Zn：200 mg·kg-1; Cr： 250 mg·kg-1; Ni： 60 mg·kg-1; Cu： 50 mg·kg-1）[18]进行污染状况评价，由于GB 15618-2018中暂无Mo的标准，对于Mo的评价本研究以贾婷等研究推算的土壤全Mo的安全阈值（4.51 mg·kg-1）进行评价[5]。TCLP法提取的钼矿区土壤重金属元素含量采用国际标准值进行风险评价（Cd： 0.5 mg·kg-1; Pb： 5 mg·kg-1; Zn： 25 mg·kg-1; Cr： 5 mg·kg-1; Ni： 20 mg·kg-1; Cu： 15 mg·kg-1）[19]，由于Mo无国际标准，因此无法评价调查区域土壤的TCLP提取的Mo含量是否超过国际标准值。

2 结果与分析

2.1 供试土壤基本理化性质

供试土壤基本理化性质见表3。在钼矿区采集的10个土壤样品中pH的范围为4.29～5.67，属偏酸性土壤。土壤pH越低，对大部分重金属而言其有效性越大，说明该地区土壤存在的重金属有效性可能较大;该地区土壤大部分属于砂质壤土，只有农田2号土壤属于壤土;土壤的全C和全N含量为1.68～4.23 和0.096～0.264 mg·kg-1。总体上看，该调查区域土壤性质差异性不大。

2.2 土壤重金属全量特征及污染状况

调查区域内土壤重金属元素和钼的全量特征如表4所示。这7种元素均超过了福建省土壤重金属背景值，Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、Cu和Mo的超标倍数分别达到7.77～123.52、2.92～4.24、2.81～4.45、2.33～4.29、1.32～2.24、3.52～15.58和3.98～385.64。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》标准对调查区域土壤进行评价[18]，结果表明调查区域内土壤Cd、Zn和Cu含量均超过农用地土壤污染风险筛选值的规定，土壤Pb、Cr和Ni含量均低于该风险筛选值的规定。此外我国暂无土壤中Mo的限量值规定，以贾婷等研究推算的土壤全Mo的安全阈值（4.51 mg·kg-1）进行评价[5]，调查区域内10个采样点Mo的含量均大于该安全阈值，超标率高达100%。对于农田土壤，这7种元素的含量总体上随着离矿口距离的增加而减少（表4）。总而言之，该调查区域土壤存在一定的重金属污染，主要污染源是Cd、Zn、Cu、和Mo，离矿口较远的农田土壤的污染程度要小于离矿口较近的农田土壤。

2.3 TCLP提取重金属含量和风险评价

调查区域土壤中TCLP提取的Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、Cu和Mo的含量分别为0.11～1.28、3.07～16.72、3.29～21.64、0.23～2.15、0.18～1.79、0.11～12.06和0.94～79.42 mg·kg-1（表5），占土壤总量的比例分别为16.20%～36.95%、2.58%～11.29%、1.13%～8.02%、0.16%～1.95%、0.30～5.93%、0.14%～3.58%和1.54%～12.48%。总体上，矿口土壤的TCLP提取重金属含量要大于农田土壤，离矿口较近的土壤的TCLP提取重金属含量要大于离矿口较远的土壤。

此外，与国际标准值比较，调查区域土壤样品中，Cd有一个土壤（农田1）超过国际标准，超标率为10%;Pb有6个样品超过国际标准，超标率达到60%;Zn、Cr、Ni和Cu均没有超过国际标准值的规定（表5）。由于Mo无国际标准，因此无法评价调查区域土壤的Mo含量是否有超过国际标准。但是，与福建省《农产品产地土壤重金属污染程度的分级》标准中钼有效量（草酸-草酸铵浸提）安全值比较[20]，调查区域土壤的TCLP提取量除农田8土壤外，其他土壤样品均超过安全值（0.8 mg·kg-1）的规定。

最后，以TCLP提取重金属量与TCLP国际标准值算出内梅罗综合污染指数（由于Mo无国际标准，因此未纳入计算指标），结果表明基于TCLP的内梅罗综合污染指数介于0.65～3.48（表5）。达到重度和中度污染等级的土壤样品占30%，轻度污染和尚清洁的土壤样品分别占30%，清洁水平的土壤样品占10%。

3 讨论与结论

根据福建省土壤重金属背景值评价结果，该地区7种重金属元素含量均大于背景值的规定，说明土壤受到了严重的人为污染，而其中尤以Cd和Mo的超标倍数最多，污染最为严重。曲皎等对钼矿区交通干线和选矿厂周边的土壤重金属评价，也发现了Cd污染相比其他重金属元素较为严重的现象[21-22]。此外，根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》标准的要求[18]，调查区域采集土壤的Cd、Zn和Cu全量均超过农用地土壤污染风险筛选值的规定，说明钼矿区土壤的Cd、Zn和Cu对农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境可能存在风险，应当加强土壤环境监测和农产品协同监测，原则上应当采取安全利用措施。其他学者关于钼矿区周边土壤污染情况的调查结果也表明会存在其他重金属的污染，如肖振林等调查发现钼矿区周边的果园土壤存在着严重的Cd、As和Hg的污染[4];丛俏等发现钼矿区周边农田土壤主要会存在Cd、Hg和Cr的污染[15];还有报道发现钼矿区周边土壤存在着Cu和Cd污染的现象[5]。钼的独立矿物主要为辉钼矿，原矿中不仅含有Mo，还会有含量较高的其他元素（如As、Pb、Cd和Cu等）[23]。因此，由于过往采矿技术不发达，造成大量的尾矿堆积现象，采矿废液和尾矿渣进入排水沟渠而污染土壤，钼矿开采过程中会伴随其他重金属的释放，导致调查区域土壤存在多金属复合污染的现象。此外，本研究发现调查区域土壤存在着污染元素与先前结果有所不同，这很可能是由于该地区辉钼矿中含有的元素与其他地区不同所致。

TCLP分析结果表明，TCLP提取的Cd的含量比例要明显高于Pb、Zn、Cr、Ni、Cu和Mo元素，这跟土壤颗粒物表面对不同重金属元素的吸附能力存在差异有关，其中Cd是移动迁移性较强的元素，因此其更容易被提取出来[24]。刘春早等[14]和Qian等[25]采用TCLP法测定土壤重金属的有效性时也得到一致的结果，提取剂对Cd的提取率明显大于对其他元素的提取率。与国际标准值比较的结果表明了调查区域土壤重金属可能存在的风险主要是由Cd和Pb元素引起的，尤其是Pb，该结果与前面基于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》标准的评价结果差异较大，这是因为基于TCLP的风险评价采用的土壤重金属标准值比较严格，而农用地土壤污染风险管控标准（试行）评价采用的重金属标准值比较宽松所致[14]。另外由于影响土壤有效性的因素复杂多样，这些都会引起评价结果的差异，其他研究结果也有类似报道[14， 26]。因此在開展土壤污染调查与评价时评价体系的选择就显得尤为重要，许多学者认为有效态重金属相较于重金属总量更能反映植物对重金属的富集，TCLP 法可评价土壤污染物的潜在风险并且为土壤重金属污染综合评价提供科学依据[13]，基于TCLP提取的有效态含量风险评价显得更为有意义。Mo无国际标准，但是与福建省《农产品产地土壤重金属污染程度的分级》标准中钼有效量（草酸-草酸铵浸提）安全值比较，大部分的土壤样品均超过安全值的规定，说明土壤会因钼矿活动接受了大量外源钼的输入，且具有较高的活性和有效性[5]。最后采用内梅罗综合污染指数评价结果表明，调查区域土壤存在一定的污染，轻度污染以上的土样达到60%，主要贡献因子是Cd和Pb，需引起相关部门的重视。

通过对钼矿区周边农田土壤进行调查评价，结果表明调查区域土壤存在着钼和其他重金属的污染，Cd、Pb、Zn、Cr、Ni、Cu和Mo均超过了福建省土壤重金属背景值;Cd、Zn和Cu含量均超过农用地土壤污染风险筛选值的规定，Mo均超过安全阈值的规定（4.51 mg·kg-1）。基于TCLP法评价的钼矿区土壤重金属存在的风险主要是由Cd、Pb和Mo引起的。采用内梅罗综合污染指数评价结果表明，调查区域土壤处于轻度污染以上等级的达到60%，随着离矿口距离的增加，污染程度越低。

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（责任编辑：林海清）