配位滴定中指示剂用量的控制

马成有　来雅文　贾丹　田微　陆继龙

摘   要：滴定分析中，指示剂用量与滴定分析结果有着密切的关系，控制好指示剂用量，可保证分析结果的可靠性。以EDTA滴定金属离子为例，分析并计算了EBT指示剂的用量最高限度为1.85×10-4 g，最低限以肉眼能分辨出为主。以此分析思路为指导，针对具体实验，可做预先设计并估算指示剂的用量。

关键词：配位滴定;指示剂用量;滴定体系

配位滴定中，金属指示剂与金属离子发生配位反应，且金属指示剂本身颜色与被测金属离子所形成的配合物的颜色明显不同，据此可指示到达滴定终点。金属指示剂多为有机配位剂，通常是多元弱酸或弱碱，能随溶液pH的变化显示出不同的颜色，因此，在配位滴定中，必须注意控制适宜的pH范围。关于指示剂用量的问题，用多用少都可能导致滴定分析结果偏高或偏低，只有指示剂用量在合理范围内，滴定分析结果才能控制在误差允许范围之内。铬黑T（1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2萘酚-4磺酸钠，EBT）在配位滴定中是常用的金属指示剂，以此为例进行指示剂用量的讨论。

铬黑T是黑色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH是8.0～11.0。在pH=10.0的缓冲溶液中，EBT可作为乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）直接滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+等的指示剂，特别适用于Mg2+的滴定，终点十分敏锐。

1    基本原理

将指示剂加入铬黑T含有Mg2+的被滴定体系中，指示剂与Mg2+发生配位反应，生成酒红色配合物Mg-EBT[1]，化学反应如下：

（1）

因为指示剂用量受控，所以只有少量的Mg2+与指示剂配位生成配合物Mg-EBT，酒红色。其余大量的游离的Mg2+与随后滴入体系的滴定剂EDTA发生配位反应，生成Mg-EDTA，无色。

（2）

滴定至化学计量点前，再滴加半滴（约为0.02 mL，滴定管可控）EDTA即可把先与EBT配位的Mg2+夺出，生成Mg-EDTA，進而释放EBT，实现完美滴定。

（3）

（酒红色）            （纯蓝色）

（3）式对应的平衡常数：

其中，，分别为Mg2+和EDTA，EBT形成配合物对应的稳定平衡常数。

2    理论计算

根据（1）式得：

在加入指示剂后，没加滴定剂之前，滴定体系的一些物理参数：V为滴定体系的体积，为指示剂铬黑T在体系中的初始浓度，c（EBT）为滴定体系中游离指示剂的浓度，c（Mg-EBT）为滴定体系中指示剂和被滴定金属离子生成的配合物的浓度。理想情况下，加入的EBT全部转化为Mg-EBT，即c（EBT）≈0，。在滴定剂EDTA加入至化学计量点时，EDTA与被滴定溶液中大量游离的Mg2+配合生成Mg-EDTA。再加半滴（约0.02mL）的滴定剂EDTA即可将与EBT结合的Mg2+即Mg-EBT中的Mg2+置换出来，生成Mg-EDTA，至此，Mg2+基本以Mg-EDTA形式存在。此时，，c（Mg-EBT）≈0，达到完全滴定。

那么如何控制好这些型体的数量关系，达到理论上的完美滴定呢，第一要控制好临近终点时滴定剂的用量，即控制好半滴的用量，半滴即能实现由Mg-EBT到Mg-EDTA的转换。第二要控制好指示剂的用量。指示剂太多太少都不好，只有正好，多少算正好需要考虑。指示剂的用量和半滴滴定剂用量相匹配，即半滴滴定剂正好置换指示剂。

例如，被滴定溶液的体积：V0=50.00 mL，被滴定离子浓度：c0（Mg2+）=0.02 mol/L，滴定剂的浓度：c0（EDTA）=0.02 mol/L。

理论上的化学计量点时，滴定剂EDTA用量为50.00 mL。此时，整个滴定体系为100.00 mL。

滴定至化学计量点，再多加半滴滴定剂EDTA，此时应有：

其中，c（EDTA）为滴定终点时，滴定体系中游离的EDTA的质量浓度;c（Mg-EDTA）为滴定终点时，滴定体系中Mg-EDTA配合物的质量浓度[2-3]。

V（EDTA）为滴定剂EDTA用量体积

V（EDTA）=（50.00+0.02） mL

dV=0.02 mL

查得：M（EBT）=461.38 g/mol

则：

所以，指示剂EBT的用量应该称取1.85×10-4 g。

3    结语

如果EBT不是按临近终点时半滴EDTA滴入而计算出来的量加入，而是多加了很多，则临近终点时，随着EDTA的加入，纯蓝色逐渐加深，酒红色逐渐减弱，置换不是半滴或一滴指示剂完成的，而是有个渐变的过程，颜色也是渐变的，滴定终点颜色不好判断。

如果EBT的量加入过少，终点时不足EDTA半滴的置换量，如果颜色的变化仍然明显，滴定误差也不会超过+0.1%，是满足要求的。

针对具体的实验内容及实验分析误差要求，以此分析思路为指导，可做预先设计并可估算出指示剂的用量范围。

[参考文献]

[1]马成有，王英华，来雅文.简明分析化学[M].北京：和学出版社，2017.

[2]王邦柏.滴定终点评价方式的比较与选择[J].教育教学论坛，2017（47）：80-82。

[3]武   真，孟庆华，孙纪远，等.指示剂用量对非水滴定滴定终点的影响[J].大学教育，2017（7）：24-26.