光催化脱硝专利技术浅析

孙圣楠　王亚茹

摘   要：通过检索国内大量专利文献，对光催化脱硝相关专利技术进行了统计分析。脱除环境中的氮氧化物是目前空气净化的重点工作，介绍了国内光催化脱硝专利技术的发展和研究现状。

关键词：光催化脱硝;氮氧化物;选择性催化还原;SCR

近年来，大气污染问题受到越来越多的关注，国内外对于环境排放废气制定的标准越来越高。氮氧化物（NOx）控制排放以及脱除技术的开发已吸引了国内外众多学者。目前，常用的烟气脱硝技术为干法烟气脱硝，即加入的脱硝吸收剂和脱硝产物均为干态工艺，其特点是固体吸收剂在干态下脱除氮氧化物，并且在干态下处理或再生吸收剂，无废液，但脱除效率较低，主要包括脉冲电晕法、电子束照射法、氧化铝基催化吸收法、活性炭吸收法、以及电催化氧化法等。

光催化技术的发展起源于20世纪70年代，二氧化钛被发现可用作光催化材料。目前公认的光催化反应原理是建立在n型半导体能带理论基础上的，即当以能量大于等于其禁带宽度的光照射半导体时，从价带（Valence Bond，VB）激发出的电子跃迁到导带（Conduction Band，CB），同时在VB顶部产生空穴，在CB的底部产生电子，这会在1 ps的时间内发生复合，在这之前如果被电子给体或电子受体捕获光生电子·空穴对，就会发生氧化还原反应。光催化技术的核心就是光激发产生的电子·空穴对引起的氧化还原反应。

光催化技术应用于环境净化是在应对目前全球环境恶化日益严重的基础上发展起来的。1993年，日本东京大学Fujishma和Honda提出了将TiO2光催化剂用于环境净化的建议。与此同时，日本实施的净化空气恶臭管理法引发了大气净化、除臭抗菌、防霉以及开发无机抗菌剂的热潮，紧接着，TiO2光催化环境净化被作为高新环保技术在世界范围内研究起来。

1    光催化脱硝专利状况

首先，在非专利库以“光催化”“氮氧化物”或“脱硝”为关键词进行检索，对光催化脱硝领域相关技术进行了解分析。然后，结合中文专利数据库的特点，在CNABS和CNTXT中以“光催化，氮氧化物，脱硝，SCR，NO，NOx”为关键词进行检索，对检索到的专利进行筛选后，再统计分析。

2    主要申请人分布

图1展示了光催化脱除氮氧化物向中国提交专利申请的主要申请人及类别。由图1可以看出，将光催化技术用于脱除氮氧化物的研究主要集中在大学院校和科研单位，这说明将光催化用于脱除氮氧化物的技术还主要停留在实验室科研阶段。中国石油化工股份有限公司仅有几篇相关的专利，并没有系统的研究和布局。

3    主要申请人技术发展路线

通过对光催化脱除氮氧化物等国内专利申请进行分析和统计，对该领域的发展脉络进一步了解，其主要技术分支如下：光催化氧化脱硝、光催化空气净化、光催化用于混凝土及涂料等。为了更加准确和清晰地把握该领域的技术脉络，本项目结合本领域重要申请人对其重要专利申请情况作详细研究。

3.1  重庆工商大学

重庆工商大学对光催化脱除氮氧化物的研究侧重于光催化剂方面。光催化剂的研究范围较广，包括类石墨相氮化碳（g-C3N4）、碳酸钡（BaCO3）、镧化合物、不溶性硫酸盐以及含铋化合物等，是目前高校中对光催化剂研究较多的，侧重考察空气中氮氧化物的脱除。CN104607240A专利申请通过还原沉积法制备Bi/g-C3N4半金属-有机复合光催化剂的方法，Bi单质负载在g-C3N4表面，能够在较大程度上加速g-C3N4光生电子与空穴的分离，进而提高g-C3N4可见光的光催化活性。通过该方法制备的Bi/g-C3N4半金属-有机复合光催化剂对NO的降解率能达到65.9%。专利CN106040273A的BaCO3光催化剂结构中存在的缺陷，能够在BaCO3的能带中形成中间能级，进而拓展其光响应范围，具有优异的紫外光催化性能，NO的去除率为20%～60%。专利CN103933962A将可溶性镧盐和CO2在碱性条件下进行水浴反应，得到镧化合物作为光催化剂使用，在紫外光下对NO的去除率达到20%～48%。无机离子剂掺杂氮化碳光催化剂是在CN103301867A中提出的，分子结构式为[X]m[C3N4]（1-m），其中，m为1%～40%，在可见光下，对NO的去除率为30%～50%，大大提高了在可见光条件下对NO的去除效率。CN102527420A中碳酸氧铋光催化剂对NO的去除率为20%～50%。CN106241850A提出了一种不溶性硫酸盐光催化剂，由于其結构中存在的缺陷能够在不溶性硫酸盐的能带中形成中间能级，进而拓展其光响应范围，具有优异的紫外光催化性能，对NO的去除率为20%～50%。CN105289662A通过将硝酸银和氯化钠作为前聚体和氢氧化镧进行浸渍反应，得到氯化银和氢氧化镧不同质量比的Ag/AgCl/La，在可见光下对NO的去除率可达到48%～55%。

3.2  浙江大学

浙江大学在光催化脱除氮氧化物的研究主要集中在光催化烟气脱硝方面，包括光催化同时脱硫脱硝、光催化氧化脱硝和光催化还原脱硝等方向，并对光催化剂有较广泛的研究。最早关于光催化脱硝的专利是在CN1883775A中提出的，涉及一种光催化氧化结合湿法吸收的湿法烟气脱硝工艺，包括氧化过程和湿法吸收过程，将烟气通入装有负载型纳米TiO2光催化剂的光催化反应器，对氮氧化物进行氧化，氧化后的烟气进入湿法吸收反应器，与碱性、氧化性或还原性的脱硝吸收液充分接触，吸收后净化排放，氮氧化物去除效率在60%～90%。CN101147844A涉及室温下选择性光催化还原高浓度NOx工艺，包括将原料气充分混合后进入反应器内，在光照条件下与催化剂接触并进行选择性催化还原反应，将NOx还原成N2排出，在室温条件下进行选择性催化还原反应，催化剂为通过水热法制备的Si、Zr、W或Ce掺杂改性TiO2催化剂，对NOx质量分数为2×10-4～2 ×10-3的烟气脱硝率达到70%。CN101053750A涉及一种烟气联合脱硫脱硝的方法，待处理的烟气进入光催化反应器，在紫外光和催化剂的作用下将烟气中的NO氧化为NO2，氧化反应后烟气进入双碱法吸收反应器，生成物中的Na2SO3与烟气中的NO2反应，还原为N2排出。CN1876228A提出了一种采用溶胶-凝胶法制备复合TiO2-TiO2纳米光催化剂的方法，制备的固载TiO2粒径基本在10～20 nm，晶型以锐钛矿型为主，含有部分金红石型，对3×10-4～5×10-4 NOx的光催化氧化效率达50%。

3.3  西安交通大学

西安交通大学对光催化脱除氮氧化物的研究包括对钨酸铋和二氧化钛光催化剂的研究，主要针对的是室内或空气中氮氧化物的脱除。CN105561976A提出的是一种具有可见光活性的Bi2WO6微米球的制备方法，以BiC6H5O7和H2WO4为原料，经超声喷雾法制得均匀的、具有中空结构的Bi2WO6微米球。将Bi2WO6可见光催化剂用于气相空气污染物NO的去除，具有高催化效率，该中空微球有利于光生电子和空穴的分离，显著提高NO的降解效率，通过对比，较现有技术中的Bi2WO6使NO去除效率显著提高了67%。CN106478151A提出的是一种基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的制备方法，通过改进溶胶—凝胶制备工艺，克服了氮源、氟源和铁源不能很好地进入纳米二氧化钛的晶格之中的困难，提高了纳米二氧化钛的可见光催化效率，所制备的瓷砖能够对室内常见污染物、氮氧化物气体进行可见光催化氧化降解。

3.4  华北电力大学

华北电力大学在烟气同时脱硫脱硝技术方面的研究较多，所申请的光催化脱除氮氧化物相关专利既包括针对烟气脱硫脱硝技术进行的研究，也有针对汽车尾气处理方面的研究。CN1843575A提出的是一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置，用于解决光催化氧化同时脱硫脱硝的问题。利用光催化剂同时完成脱硫脱硝两个过程，能实现高浓度SO2和NOx的同时脱除。CN104147909A涉及一种基于光催化氧化脱硝脱汞及深度脱硫的系统及方法。该系统由锅炉、除尘器、脱硫装置、光催化反应器、氨液吸收塔和烟囱顺次相连构成，利用纳米二氧化钛催化剂在紫外光照射下产生的强氧化自由基将NO和HgO氧化成NO2和Hg2+，并将脱硫后剩余的SO2氧化为SO3，通过后续的碱液吸收同时脱除。CN102434253A公开了一种属于大气污染治理技术领域的汽车尾气3级处理装置及其分离方法。在光催化反应器中填充TiO2，汽车尾气经过本装置后即可实现尾气分离处理，从源头减少有害气体的排放。

3.5  上海师范大学

上海师范大学对光催化脱除氮氧化物的研究主要集中于催化剂的制备上，所涉及的光催化剂主要为TiO2，通过对TiO2晶型结构的调整来调节光催化性能。例如，CN103933957A公开了一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。申请涉及多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂，具有比表面积大、尺寸可控、孔径分布均匀的特点。这类催化剂的制备方法绿色、简单，制备过程中基本不产生环境污染，在紫外光照射下，对流动相NOx的去除率为81%。CN103949236A涉及一种环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂及其制备方法和应用，申请采用微波离子液体辅助合成法，用水做溶剂，含氟离子液体为结构导向剂，钛盐为钛源，碳纳米管为一维串联结构的串联骨架，清洁快速合成了环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂，所得催化剂在流动气相紫外光催化氧化NO的反应中，能去除质量分数高达83%的NO。CN106215918A公开了一种可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：将一定体积比的醇类试剂和含Ti化学试剂均匀混合，加入一定量的金属Na，待反应停止，得到微波反应前驱体。将所得微波反应前驱体置于微波反应器中，加入一定量Na2CO3进行微波反应，所制得的材料具有氧化钛在石墨烯表面负载均匀、可见光响应以及在光催化反应中NOx去除率高等优点。

4    技术发展趋势预测

随着国家对污染物排放標准以及人们对空气质量的要求越来越高，改善现有燃煤企业的燃烧条件，加大烟气以及汽车尾气的净化力度，是今后改善空气质量的首要措施。而光催化技术由于可采用太阳能源，消耗的是可再生能源，会成为空气净化可选的有力技术。因此，改善和提高光催化剂的光催化性能是技术发展的主要方向，光催化剂的开发和研究将成为下一阶段研究的热点。技术人员将针对上述问题进行改进，以进一步扩展光催化技术的应用范围，提高光催化性能。可以预见，将光催化技术用于空气净化，尤其是与脱除氮氧化物相关的专利申请会逐渐增多。