基于单氰胺废渣制备过氧化钙的研究

李守博 杨雪昊 刘彩云 杨自嵘 佟永纯

摘   要：为了综合利用工业氰胺废渣，减少固体污染物的排放，开发了废物利用工艺，用氰胺废渣与盐酸反应制备氯化钙，并除去其中的氰化物。采用单因素对钙提取和过氧化钙制备的工艺参数做了优化，得到过氧化钙制备的最佳工艺参数：反应时间为30 min、搅拌速度为400 r/min、反应最佳温度0 ℃，此时产品收率为71.73%。

关键词：单氰胺废渣;双氰胺;废物利用

单氰胺是一种重要化工原料、有机化学中间体，也是一种很重要的医药原料，还可用作农药产品的中间体用来生产农药，另外，单氰胺还可用于保健产品的研发、饲料添加剂的合成、农药中间体的合成以及阻燃剂的合成等，用途相当的广泛[1-2]。国际上晶体单氰胺的需求量正在逐年增加，其中，美国是世界上最大的单氰胺使用国，年需求量7 000～8 000 t，欧洲约为5 000 t，南美洲约为5 000 t，东南亚约为3 000 t。国内的年需求量为0.12～0.15万t[3]。随着单氰胺下游产品的不断开发，特别是农药系列产品杀菌剂、除草剂产量的增加，估计其需求量会以每年4%～6%的速度逐渐递增。

单氰胺在生产的过程中会产生大量废渣，废渣的堆积不仅占用了场地，污染了厂区环境，还可能导致有害物质渗漏、地下水源被污染。因此，将生产过程中所产生的废渣进行综合利用，消除环境污染，走循环经济的道路是十分必要的[4]。

氰胺废渣主要成分是轻质碳酸钙，与电石废渣的主要成分相近，另外还有2%左右的含氮有机物，废渣为弱碱性，粒度较细的粉末。近年来，中国广大科研人员对电石渣综合利用的研究十分活跃，在利用电石渣制备水泥、高附加值碳酸钙、改性聚氯乙烯、多孔水化硅酸钙、混凝剂、低强度材料等有用的工业产品和处理煤矿酸性废水电镀废水和吸收分离CO2等三废治理方面都做了大量的研究，并取得了一定的成效[5]。由于氰胺废渣中有氰胺残留，会造成水体污染，目前针对氰胺废渣处理的文献报道较少。

本文拟采用盐酸提取氰胺废渣中的钙离子，并除去原料中残留的单氰胺，进而与过氧化氢反应制备过氧化钙，以期取得经济、环保双重效益，为合理有效利用单氰胺废渣提供一条新的解决思路。

1    实验部分

1.1  钙含量的测定

钙含量按GB/T 19281—2003《碳酸钙分析方法》测定钙的标准曲线，用原子吸收光谱仪测定并计算单氰废渣中钙离子的含量。

1.2  过氧化钙的制备

1.2.1  氰胺废渣中有害物质的除去

称取20 g的单氰胺废渣加入到250 mL圆底烧瓶中，移取50 mL蒸馏水充分润湿，取35 mL浓盐酸逐滴加入，100 ℃保温反应1 h，过滤，滤液备用。在此反应过程中，我们希望氰胺废渣中的单氰胺会与盐酸反应生成尿素，使有毒物质单氰胺转变成无毒的尿素。

反应方程式为：

CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2

H2NCN +H2O→H2NCONH2

1.2.2  过氧化鈣制备

取100 mL 1.2.1所得滤液加入250 mL圆底烧瓶中，制备21 mL双氧水和27.68 g氨水的混合溶液，冰水浴至0 ℃，400 r/min下缓慢滴加上述混合液于盛有滤液的250 mL圆底烧瓶中，冰水浴保温反应30 min，观察是否有晶体生成，过滤，冰水洗涤3次，烘干至恒重，计算产率。图1为上述反应的流程图，反应方程式为：

1.3  过氧化钙制备条件的优化

1.3.1  过氧化钙制备温度的优化

取100 mL 1.2.1所得滤液加入250 mL圆底烧瓶中，制备21 mL双氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，控制温度分别为20 ℃，10 ℃，0 ℃，400 r/min剧烈搅拌下缓慢滴加上述混合液于250 mL的圆底烧瓶中，冰水浴保温反应30 min，观察是否有晶体生成，过滤，冰水洗涤3次，烘干至恒重，计算产率，考察温度对过氧化钙制备的影响。

1.3.2  过氧化钙制备时间的优化

取100 mL 1.2.1所得滤液加入250 mL圆底烧瓶中，制备21 mL双氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，冰水浴至0 ℃，400 r/min下缓慢滴加上述混合液于250 mL的圆底烧瓶中，冰水浴控制保温反应时间分别为30 min，60 min，90 min，观察是否有晶体生成，过滤，冰水洗涤3次，烘干至恒重，计算产率，考察反应时间对过氧化钙制备的影响。

1.3.3  过氧化钙制备搅拌速度的优化

取100 mL 1.2.1所得滤液加入250 mL圆底烧瓶中，制备21 mL双氧水和27.68 g氨水溶液的混合溶液，冰水浴至0 ℃，分别在300，400，500 r/min下缓慢滴加上述混合液于250 mL的圆底烧瓶中，冰水浴保温反应30 min，观察是否有晶体生成，过滤，冰水洗涤3次，烘干至恒重，计算产率，考察搅拌速度对过氧化钙制备的影响。

2    结果与讨论

2.1  钙含量测定

2.2  钙提取率计算

钙提取率按下式计算：

ωCa=m1/m2×100%

式中，ωCa为钙提取率，%;m1为滤液中钙的质量，g;m2为氰胺废渣中钙的质量，g。通过计算得到钙的提取率为100%。

2.3  氰胺废渣与盐酸反应得到滤液的红外谱图分析

由图3可知，图谱在1 660 cm-1处有吸收峰，1 680～1 630 cm-1是C=O伸缩振动吸收区域，由此可推断出1 660 cm-1处的峰应该是C=O吸收峰;图谱在3 560 cm-1有吸收峰，3 600 cm-1～3 100 cm-1是N-H伸缩振动吸收区域，由此可推断出3 560 cm-1处的峰应该是N-H吸收峰;同时，N-H还进行面外弯曲振动吸收900～650 cm-1，图谱在785 cm-1处有吸收峰，900～650 cm-1是N-H面外弯曲振动吸收峰，由此可推断出785 cm-1处的峰应该是N-H面外弯曲振动吸收峰;图谱在1 390 cm-1处有吸收峰，1 250～1 400 cm-1是C-N伸缩吸收区域，由此可推断出1 390 cm-1处的峰应该是C-N吸收峰;图谱在1 260 cm-1处有吸收峰，1 250～1 400 cm-1是C-N伸缩吸收区域，由此可推断出1 260 cm-1处的峰应该是C-N吸收峰，综上所述，分子中含有一个C=O，未知数量N-H，C-N，符合尿素分子式CO（NH）2。通过滤液的红外谱图证明了在1.3.1的反应过程中，有毒物质单氰胺转变为无毒的尿素。

2.4  过氧化钙制备工艺优化

通过单因素实验，分别考察了反应温度（以华氏摄氏度记，℃）、反应时间（min）和搅拌速度（r/min）等工艺参数对过氧化钙产率（%）的影响。结果如表2所示。

由表4可知，当反应时间为30 min，转速为300 r/min时，在温度为0 ℃时反应产率最高，为71.05%;当反应温度为0 ℃，转速为300 r/min时，在时间为30 min时反应产率最高，为71.49%;当反应时间为30 min，反应温度为0 ℃时，在转速为400 r/min时反应产率最高，为72.64%。根据上述分析，可确定最佳工艺参数：反应最佳时间为30 min、反应最佳温度0 ℃、反应最佳搅拌速度为400 r/min。

2.5  XRD谱图析

在图4中，a为在300 r/min、20 ℃下，反应30 min所得产物的XRD谱图;b为在300 r/min、10 ℃下，反应30 min所得产物的XRD谱图;c为在300 r/min、0 ℃下，反应30 min所得产物的XRD谱图;d为在300 r/min、0 ℃下，反应60 min所得产物的XRD谱图;e为在300 r/min、0 ℃下，反应90 min所得产物的XRD谱图。由上图可得，经过与JCPDS标准卡片对照可知，反应产物的主要成分为过氧化钙，但其中也含有部分杂质，经与标准卡片对比可知，杂质主要成分为Si、Al的一些氧化物，不影响产物过氧化钙的稳定性。

2.6  SEM表征

3    结语

本工艺过程主要包括3个步骤：（1）用浓盐酸溶液与氰胺废渣中的碳酸钙反应，得到氯化钙和含有少量碳酸的混合溶液。在反应过程中，不仅使有毒物质单氰胺转变成了无毒的尿素，而且高效提取了氰胺废渣中的钙。（2）用氨水与过氧化氢与上步所得混合溶液反应，主要产物为过氧化钙，副产物为氯化铵溶液。（3）过氧化钙经干燥后获得最终产品，而氯化铵溶液也可进一步回收利用。本实验利用单因素法对过氧化钙制备的工艺参数进行优化，确定最佳工艺参数：反应时间为30 min、搅拌速度为400 r/min、反应最佳温度0 ℃，在此最佳条件下重复实验3次，测得此时产品收率为71.53%，且除去了有害物质单氰胺。

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