秸秆生物炭对尼泊金乙酯的吸附特性研究

张娱 陈琦 唐志书 李渊 刘世军

摘 要： 为促进秸秆的资源化利用，该研究以甘蔗渣、茄子秸秆、玉米芯为材料，采用慢速热解技术于500 ℃条件下制备甘蔗渣生物炭（SBC）、茄子秸秆生物炭（EBC）、玉米芯生物炭（CBC），检测其去除水中尼泊金乙酯的特性。结果表明：（1）生物炭的制备原料显著影响其对尼泊金乙酯的吸附效果，三种秸秆制备的生物炭对尼泊金乙酯的吸附能力表现为SBC>EBC>CBC;此外，水中尼泊金乙酯的初始浓度、吸附温度和时间等因素均能影响吸附效果。（2）三种生物炭对尼泊金乙酯的去除率随尼泊金乙酯初始浓度的增加而降低，高温有利于吸附;45 ℃下尼泊金乙酯初始浓度为30 mg·L-1时，甘蔗渣生物炭（SBC）对尼泊金乙酯的去除率最高，达99.7%;反应在最开始的120 min内增加迅速，经过270 min达到吸附平衡。（3）生物炭对尼泊金乙酯的等温吸附线符合Langmuir模式和Freundlich模式。这为农业秸秆废弃物应用于尼泊金乙酯等有机污染物的去除提供了理论依据。

关键词： 生物炭， 甘蔗渣， 茄子秸秆， 玉米芯， 尼泊金乙酯

中图分类号： Q946， X131  文献标识码： A  文章编号： 1000-3142（2019）07-0873-07

Abstract： To promote the utilization of straw in resources， sugarcane residue， eggplant straw，corn straw was used as raw material to prepare the biochar adsorbent at 500 ℃， which were named sugarcane residue biochar（SBC）， eggplant straw biochar（EBC） and corn straw biochar（CBC）. Biochar is a carbon-rich product of biomass produced by thermal decomposition under limited oxygen supply at a relatively low temperature. Ethyl paraben was subject to batch adsorption in aqueous medium by the prepared biochar. The results of adsorption experiments were as follows： （1） The kind of raw materials significantly affected its adsorption effect on ethyl paraben. The adsorption capacity of ethyl paraben from three kinds of biochar was SBC>EBC>CBC. In addition， the initial concentration of ethyl paraben in waste water， the temperature and time of adsorption can also affect the adsorption effect. （2） The removal rates of ethyl paraben by three biochar decreased with increasing initial concentration of ethyl paraben. High temperature was beneficial to adsorption. When the initial concentration of ethyl paraben was 30 mg·L-1 and the adsorption temperature was 25 ℃， the removal rate of ethyl paraben was up to 99.7% after SBC adsorption. The reaction increased rapidly at the beginning of 120 min and reached the adsorption equilibrium after 270 min. （3） The isothermal adsorption line for ethyl paraben conforms to the Langmuir mode and the Freundlich mode. The results provided a theoretical reference for the removal of organic pollutants such as ethyl paraben.

Key words： biochar， sugarcane residue， eggplant straw， corn straw， ethyl paraben

秸稈作为一种重要的可再生生物质资源，合理开发利用越来越受到人们的关注（杨晨璐等，2018;周颖等，2018）。近年来兴起的生物炭技术，一方面能够为低价值或废弃的生物质提供良好的转化途径;另一方面，制备的生物炭可以作为一类新型的环保材料用于污染水体、土壤的治理和修复。生物炭是一种常用的高效吸附材料，是指由含碳量丰富的生物质在无氧或限氧的条件下低温热解而得到的一种细粒度、多孔性的碳质材料。生物炭由于在炭化过程中非碳元素的分解，从而形成了疏松多孔的结构，作为一种很好的吸附材料，在吸附有机污染物、改善土壤环境等方面引起研究人员越来越多的关注（Yu et al.， 2017; Weber & Quicker， 2018）。据报道，生物炭对有机污染物的吸附能力远远强于其它形式天然有机质。所以生物炭在治理环境污染方面有巨大潜力，且生物炭原料来源广泛，因此其有望作为廉价的吸附剂而广泛应用（Meyer et al.， 2011; Fidel et al.， 2017）。尼泊金乙酯主要用作食品、化妆品、医药的杀菌防腐剂。据报道，尼泊金乙酯具有内分泌干扰作用，是一类新的环境雌激素污染物，广泛存在于各种水体中（Dhaka et al.， 2018; Brausch et al.， 2011）。因此，研究有效地控制尼泊金乙酯在水中的浓度对环境污染的修复具有重大的意义。

目前，生物炭在水体中的应用研究主要集中在去除重金属离子等带电污染物，对去除尼泊金乙酯等疏水性污染物的研究较少。本研究以甘蔗渣、茄子秸秆、玉米芯为原料，在500 ℃热解温度下制备生物炭来吸附水中的尼泊金乙酯，研究热解温度、尼泊金乙酯初始浓度、吸附温度和吸附时间对尼泊金乙酯吸附效率的影响，揭示秸秆生物炭对尼泊金乙酯的吸附特性，为秸秆的资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

材料：尼泊金乙酯（ethyl paraben，简写为EP）为分析纯，购自天津市致远化学试剂有限公司。

仪器：电子天平（德国赛多利斯）、紫外可见分光光度计（日本岛津）、马弗炉（北京科伟永兴）、水浴恒温振荡器（常州丹瑞）、粉碎机（天津鑫博得）、电热鼓风干燥箱（北京科伟永兴）。

1.2 方法

1.2.1 秸秆生物炭的制备 甘蔗渣（sugarcane residue）取自陕西省咸阳市某农贸市场，茄子秸秆（eggplant straw）、玉米芯（corn straw）取自陕西省咸阳市某农村，清洗晾干后放入烘箱在60 ℃下烘干72 h，粉碎后置于瓷坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中，以2 ℃·min-1 的升温速率升至500 ℃，随后保持2 h。冷却后取出，研磨过60目筛，储存于干燥器中备用。标记为SBC、EBC、CBC。

1.2.2 EP含量的测定 采用紫外分光光度法检测EP的含量，以背景溶液为空白，在200～400 nm波长内扫描，得到EP 的最大吸收波长为247 nm。每组进行3个平行试验，取其平均值。称取EP 0.125 0 g，置于250 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，得到EP的500 mg·L-1储备液。分别量取此溶液用蒸馏水稀释至10、20、30、40、50 mg·L-1，用紫外分光光度计（岛津UV-2600，日本）在247 nm波长下分别测得吸收值，得回归方程y=0.070 9 x+0.012 7，R2=0.999 9 （n=5）。

1.2.3 EP初始浓度对吸附的影响 称取0.10 g SBC、EBC、CBC各7份，分别加入事先配置好的20、30、40、50、60、70、80 mg·L-1的EP溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃恒温水浴振荡箱中以150 r·min-1振荡3 h以达到吸附平衡状态，过0.45 μm微孔滤膜，在270 nm处测定剩余EP的吸光度值，根据标准曲线计算出剩余EP浓度。

1.2.4 温度对吸附作用的影响 称取0.1 g SBC、EBC、CBC各7份，分别加入事先配置好的20、30、40、50、60、70、80 mg·L-1的EP溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，分别在25、35和45 ℃下进行恒温振荡吸附3 h以达到吸附平衡状态，过0.45 μm微孔滤膜，在270 nm处测定剩余EP的吸光度值，根据标准曲线计算出剩余EP浓度。

1.2.5 反应时间对吸附作用的影响 在常温常压下，取10份EP浓度为50 mg·L-1的溶液各20 mL，分别置于10个50 mL三角瓶中，均加入0.1 g SBC、EBC、CBC，在150 r·min-1下搅拌5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min，静置1 h，测定剩余EP浓度，计算去除率。

1.3 数据分析

本研究所得数据采用Sigmaplot 10.0软件进行拟合。

2 结果与分析

2.1 SBC、EBC、CBC对EP的吸附

2.1.1 SBC、EBC、CBC对不同初始浓度EP的去除率 如图1所示，三种生物炭对EP的去除率随EP初始浓度的增加整体上呈降低趋势。SBC在EP初始浓度为30 mg·L-1时，对EP的去除率最高，达99.7%;EBC在EP初始浓度为40 mg·L-1时，对EP的去除率最高，达98%;CBC在EP初始浓度为30 mg·L-1时，对EP的去除率最高，达99.6%。

由上述可知，不同来源秸秆生物炭对EP的吸附效率有一定差异，SBC对EP的平均去除率在98%左右，EBC对EP的去除率在97%左右，CBC对EP的去除率在95%左右。SBC对EP的吸附率最高，其原因可能是SBC的微孔数量最多，孔隙度和比表面积最大，吸附率相应最高。

2.1.2 温度对秸秆生物炭吸附EP的影响 SBC、EBC、CBC分别在25、35、45 ℃吸附4 h后的EP去除率如图2所示。三种热解温度下的秸秆生物炭对EP的去除率随温度的升高整体上呈逐渐增加的趋势。吸附温度升高，去除率增大，说明吸附反应属于吸热过程，生物炭和EP之间的吸附主要是由化学键力引起的，吸附牢固，解析困难。

从图3可以看出，SBC对EP的最大去除率为99.6%，出现在EP初始浓度為20 mg·L-1、吸附温度为45 ℃时;EBC对EP的最大去除率为98%，出现在EP初始浓度为40 mg·L-1、吸附温度为45 ℃时;CBC对EP的最大去除率为99.7%，出现在EP初始浓度为40 mg·L-1、吸附温度为45 ℃时。随着EP初始浓度的加大，SBC、EBC、CBC对EP的去除率逐渐降低。

从整体上看，高温有利于吸附。温度对EP的吸附有明显的影响，在所选温度范围内，随着温度的升高，去除率逐渐增加，在45 ℃下，CBC500对初始浓度为40 mg·L-1的EP的去除率高达99.7%。

2.1.3 秸秆生物炭对EP的吸附率随着时间而变化 由图3可知，在反应开始阶段，秸秆生物炭对EP的去除率增速较快，在最开始的120 min内增加迅速，随着反应的进行，去除率逐渐增大，在120～150 min之间吸附率缓慢上升，之后吸附过程慢慢趋于平稳，反应进行180 min后，延长反应时间，去除率基本保持不变，在充分振荡270 min后吸附反应达到平衡。由此可知，用秸秆生物炭吸附EP，作用时间为270 min，吸附反应即可达到平衡状态。随着吸附时间的推移，秸秆生物炭能够继续保持较高的去除率，几乎没有出现解吸现象，说明在吸附位点形成了较强的化学键，一旦吸附就不容易解吸。在相同的吸附时间内，三种生物炭对EP吸附能力高低为SBC>CBC>EBC。当达到吸附平衡后，SBC的吸附率将近99%，CBC的吸附率接近98%，EBC的吸附率接近97%。

2.2 吸附等温模型

通过Langmuir等温模型与 Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，两种拟合模式基本上呈良好的线性关系。SBC、EBC、CBC对EP的吸附等温线如图4：A、B、C所示。生物炭对EP的平衡吸附量随吸附温度的升高而增大。

由表1可知，不同吸附温度下秸秆生物炭对EP的吸附均符合Langmuir和Freundlich 吸附等温方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常数，是吸附与解析速率常数的比值，b值越大，表明吸附能力越大。从表1可以看出，随吸附温度的降低，b值变小，说明高温有利于生物炭对EP的吸附。Freundlich方程中吸附常数K反映吸附能力的强弱，K值越大，表征吸附能力越强。由表1可知，随吸附温度的降低，K值变小，说明降低温度不利于生物炭对EP的吸附。

3 讨论与结论

关于甘蔗渣和玉米芯生物炭吸附剂已有较多报道，有研究者发现甘蔗渣生物炭能提高砖红壤对氧氟沙星的吸附量（陈淼等，2015），玉米芯生物炭对水中氨氮和对硝基苯酚都有较好的吸附效果。本研究选取新的环境雌激素污染物尼泊金乙酯为研究对象，在500 ℃下制备甘蔗渣、玉米芯、茄子秸秆生物炭，用来吸附水中的尼泊金乙酯，以期对农业秸秆废弃物实现最大化利用。研究发现这三种生物炭对低浓度尼泊金乙酯有较强的吸附作用，吸附能力大小为SBC>EBC>CBC。作为一种新型的吸附剂，原料易得且制作方法简单，具有较高的开发应用价值。秸秆生物炭是一种很好的吸附剂，在污水处理领域有广阔应用前景。

郎印海等（2014）用花生壳和小麦秸秆制备生物炭吸附水中的五氯酚，发现花生壳生物炭对PCP吸附效果优于小麦秸秆生物炭，本研究也发现三种生物炭中甘蔗渣生物炭对尼泊金乙酯的吸附能力最强，说明生物炭的制备原料不同，吸附能力不同，选择合适的制备原料能最大限度提高生物炭吸附剂的吸附性能。马锋锋等（2015）的研究表明，牛粪生物炭对水中氨氮的吸附是一个快速吸附、缓慢平衡的过程。本研究发现生物炭对尼泊金乙酯的吸附也是一个先快后慢的过程，吸附在最开始的120 min内增加迅速，270 min后达到吸附平衡。代银分等（2016）研究表明，Langmuir方程能很好地描述水葫芦、秸秆、松针等五种来源不同的生物炭对磷的等温吸附。本研究也发现Langmuir方程能够很好地描述生物炭对尼泊金乙酯的等温吸附。由于生物炭表面含氧基团呈碱性的独特性质，使生物炭在改善土壤环境，提高土壤肥效，改善植物生长环境，保护环境等方面都有巨大潜力，张振国等（2016）指出在黄土中添加由小麦秸秆制成的生物炭可以有效地提高黄土对 N、P 的饱和吸附量。表明在土壤中添加生物炭，能有效地减少土壤污染，生物炭在治理农业面源污染、提升耕地质量、修复污染农田、应对气候变化、维持和稳定农业生态系统功能及保障农业环境安全等方面都具有重要意义和应用价值。

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