化学专业综合实验：钼酸铅合成和光催化研究

夏娟　王旗　李萌萌　武海

摘要：将光催化这一科研热点应用于本科教学中，建立半导体光催化剂的合成、表征、性能测试及其应用于光催化降解污染物的综合性实验.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、荧光分光光度计等多种分析方法表征钼酸铅的结构、形貌和光学性质.分析探讨不同形貌催化剂对光催化降解有机染料的影响，进一步探究光催化反应机制.该综合性实验将光催化技术、现代测试方法与教学相结合，以学生主动探索为主，锻炼了化学类学生利用多种表征技术，加深对理论内容的理解，提高学生的综合实验能力，激发独立思考和创新的意识，有利于创新型人才的培养.

关键词：综合实验;钼酸铅;水热合成;光催化技术

中图分类号：G642  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）09-0027-03

化学专业是发展众多高科技领域的基础和先导，为满足我国各行业对化学专业大学生素质的要求，培养专业知识深厚、工程技术能力扎实的创新型综合性人才，化学本科专业的实验教学亟待从单纯的掌握书本知识向综合素质和动手能力的转变.具体的实验教学过程中，要培养学生学会寻找和思考问题、分析并解决问题，提升学生独立和创新的综合能力.

“半导体材料”“催化剂”“光催化降解”等知识在专业课程教学中都是重要的知识点，因此，对化学专业大三学生开展与此相关的综合性设计实验教学，通过化学合成及表征、分析仪器使用及染料光催化处理等实验环节，培养学生运用所学理论，解决实际问题的能力，是当前高等教育为适应新工科改革的重要方向，是加强理论教学和实践相结合的一种重要形式.

光催化技术属于高级氧化技术，高效半导体光催化剂的开发是其一个重要的研究方向[1].其中，钼基氧化物半导体材料因具有可调控的能带结构、催化活性高、合成方法简便等优点，已被制成高效催化剂，广泛应用于降解有机污染物，如农药，抗生素，染料等，受到国内外学者的广泛关注与研究[2-3].因此，根据化学专业课程及实验设施条件，将材料领域研究前沿融入实验教学中，开展“钼酸铅的水热合成和光催化性能研究”这一综合性设计实验，利用现代技术表征手段分析半导体钼酸铅（PbMoO4）的结构和形貌，通过四种有机染料光催化性能分析该催化剂的催化活性.该实验对构建本专业大学生整体知识体系以及提高综合素质和创新能力具有一定的实际意义.

1 实验目的

（1）掌握水热合成法制备PbMoO4，并理解其反应原理.

（2）了解现代测试分析技术，如XRD、SEM、PL等的基本原理，并学会基本操作.

（3）了解半导体光催化的反应机理.

（4）掌握光催化降解反应器的使用，以及数据处理方法.

2 实验原理

2.1 PbMoO的制备原理

水热合成法是指在特制的密闭高压釜中，以水溶液为反应介质，通过加热创造一个高温高压反应环境，并且可以在很宽的范围内改变参数，用于合成各种无机功能材料[4]，PbMoO4的制备化学反应式如下.

（NH）MoO·4HO+Pb（NO）→PbMoO+NHNO

2.2 光催化降解的原理

当入射光的能量大于PbMoO样品的禁带宽度时，PbMoO催化剂价带上的电子受能量激发而跃迁至导带，于是导带上产生了带负电的e，而价带上留下了带正电的空穴h，e-h可以进一步与吸附在染料分子表面的O、OH等结合，产生氧化还原能力较强的·O2和OH·活性物种，在这些活性基团共同作用下，最终将有机染料完全催化降解成小分子物质，如图1所示[5].

3 实验部分

3.1 实验原料和仪器

仪器：分析天平、磁力搅拌器、鼓风干燥箱、高速离心机、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外可见近红外分光光度计、荧光分光光度计、光催化反应器.

试剂：硝酸铅（Pb（NO））、四水钼酸铵（（NH）MoO ·4HO）、硝酸、无水乙醇、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、刚果红.

3.2 實验方法

PbMoO的制备和表征：称取0.6624g Pb（NO3）2加入30mL 1.0mol/L的稀硝酸中，常温搅拌10min使其溶解，标为A溶液;称取0.3531g （NH4）6Mo7O24·4H2O溶解于10mL蒸馏水中，常温搅拌10min，标为B溶液.将B溶液迅速转移至A溶液中，搅拌30 min后转入反应釜中，分别在120和170℃保温8小时后自然冷却到室温，过滤、洗涤、干燥后得两个淡黄色固体粉末，PbMoO4-1（120℃）和PbMoO4-2 （170℃）.采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见近红外分光光度计（UV-vis DRS）、荧光分光光度计（PL）等表征目标产物的物相结构、表面形貌和光吸收能力.

光催化实验：准确称取50mg PbMoO4-1和PbMoO4-2样品置于石英管中，吸取50mL 10mg/L亚甲基蓝染料置于石英管中，将其放于光反应仪器中，暗反应搅拌20min，达成吸附-脱附平衡，取3mL溶液离心分离，上清液用紫外-可见分光光度计测定，计算暗反应的吸附率.之后开启可见光光源对其进行光催化反应实验，以100W汞灯作为灯源，每隔20min取一次样3mL，离心分离，测亚甲基蓝最大吸收波长（664nm）的吸光度At，根据光照前后染料的吸光度变化，参照降解度公式C/C0（%）=（At/A0）×100%，计算出光催化剂对亚甲基蓝的降解率.将亚甲基蓝换成甲基橙（464nm）、罗丹明B（554nm）和刚果红（490nm）染料，重复上述实验，根据催化剂对四种有机物的降解动力学过程，评价催化剂的催化活性.

4 结果与讨论

4.1 XRD表征

取适量120和170℃制备的PbMoO粉末进行X射线粉末衍射表征，确定制备样品的物相结构，实验采用普析X-D3衍射仪，辐射源Cu靶，扫描范围2θ为10-70°，扫描速度为8°/min，得图2.两个不同温度合成的PbMoO-1和PbMoO-2催化剂的XRD都没有杂质峰出现，它们的衍射峰与钼酸铅的标准卡片JCPDS No.44-1486完全吻合.

4.2 SEM表征

利用Sigma 500掃描电子显微镜获得PbMoO-1和PbMoO-2样品的SEM形貌图（图3）.通过SEM形貌表征，使学生直观形象地观察所制备样品的形貌与尺寸，增加学生对材料微观结构的感性认识.从图3A，B可以看出，PbMoO-1样品尺寸大多呈现为3-5μm薄片状微晶，少部分穿插在一起，极少数组装成球体，片状晶体表面凹凸不平，生长不完全.而PbMoO-2样品呈现出多边形薄片自组装的三维球体，无单独薄片状晶体存在，球体颗粒大小相对均匀，表面光滑，微米球直径约为3-4 μm.由此可见，通过调控水热反应的温度参数，可实现不同形貌结构的PbMoO的制备.

4.3 PL和UV-vis DRS表征

PbMoO光催化剂的PL和UV-vis DRS光谱，分别将样品压片后，借助F97Pro荧光分光光度计和722N紫外可见近红外分光光度计测得.以303nm为激发波长，得图4A，可以看到吸收峰位于470nm处，归因于MoO42-离子的电荷迁移的本征发光.且PbMoO-2的荧光强度明显低于PbMoO-1，说明PbMoO-2的电子-空穴分离能力强.设定波长扫描范围为250nm-700nm，利用外推法对PbMoO4的UV-vis DRS吸收边做切线，得图4B.从图中可以看到，PbMoO-1和PbMoO-2吸收阈值为418 和433nm，说明170℃条件下制备的PbMoO-2吸收波长范围相对更大，从而预测PbMoO4-2的可见光催化活性优于PbMoO-1.

4.4 光催化降解有机染料实验

以PbMoO-1和PbMoO-2为光催化剂，亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B和刚果红为研究对象，测试PbMoO的可见光光催化降解性能，如图5所示.为了消除染料自身在可见光下的自降解，我们进行了无光催化剂光照的对比实验，从图5中蓝色线可看出无光催化剂光照的条件下四种染料基本不发生降解.

从四种染料的动力学曲线变化看出，PbMoO-1和PbMoO-2能有效地降解有机染料，且对比发现PbMoO-2的光催化速率大于PbMoO4-1.尤其是PbMoO4-2对亚甲基蓝染料的光催化效果最佳，如光照60min后降解率高达99.7%.在甲基橙染料和罗丹明B染料中，光照80min后，PbMoO-2也基本将它们降解完全，其中甲基橙达95.5%，罗丹明B达98.2%，这些结果都说明微米球形PbMoO-2的光催化性能优越于微米片结构PbMoO-1.

综上结果分析，PbMoO-2的高催化活性来自于两个方面：1）微米球结构PbMoO-2具有比PbMoO-1更大的比表面积，这有利于增大催化活性位点;2）PbMoO-2的光谱学性能要优越于PbMoO-1，可产生更多的光生电荷参与催化反应.

5 教学总结

将光催化技术引入到化学专业本科综合实验教学过程中，实验内容既包含新型材料制备又涉及环境污染物处理.该综合实验不仅能提升本科生的学习兴趣，有效促进其对化学课程理论的理解和深化，同时还能使学生深入理解现代分析技术在的重要作用，强化了化学类专业本科生的知识体系.因此，依托综合实验的开设，以学生为主体，教师为引导，培养学生自主查阅文献的能力，提高实验技术与现象的分析能力，锻炼学生独立思考和解决问题的能力，以激发学生的创造性思维，提高学生的科学素养和理论-实践相结合的能力.

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参考文献：

〔1〕张英锋，李顺军，马子川.光催化技术简介[J].化学教育，2017，38（6）：5-8.

〔2〕姚勇，刘昌伟，陈高峰，等.钼酸铅微晶体光催化降解灭幼脲[J].中国科技论文，2011，06（12）：941-945.

〔3〕Datta R S， Ou J Z， Mohiuddin M D， et al. Two dimensional PbMoO4 A photocatalytic material derived from a naturally non-layered crystal[J]. Nano Energy， 2018， 7（49）， 237-246.

〔4〕聂秋林，袁求理，徐铸德，等.水热合成CdS纳米晶体的形貌控制研究[J].物理化学学报，2003，19（12）：1138-1142.

〔5〕何涛，王立博，王海花，等.纳米二氧化钛光催化剂的制备、活性评价及活性与缺陷关系的综合实验设计[J].化学教育（中英文），2017，38（18）：44-47.