聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂的制备与性能测定

祁晓华

摘要： 以聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂的制备与性能测定为例，设计了一个应用化学教学综合实验。该实验实现了无机化学、高分子化学、仪器分析和材料化学的相关学科知识的有机结合，探讨通过模拟科研流程的专业实验教学模式培养工科学生的科学思维和对科学实验的兴趣，提高学生综合运用专业知识解决问题的能力和创新思维能力。三届学生的教学实践结果表明，该综合实验内容丰富，简单易行，可操作性强，可以用于应用化学专业学生的实践教学环节。

Abstract： By taking the preparation and performance of acrylic acid / kaolin composite super absorbent resin as an example， a comprehensive teaching experiment of applied chemistry is designed. This experiment realizes the organic combination of the knowledge of inorganic chemistry， polymer chemistry， instrumental analysis， material chemistry and other related subjects， explores the training of scientific thinking and interest of scientific experiment of engineering students by the professional experimental teaching mode of simulating the scientific research process and improves students' ability of solving problems and innovative thinking by the comprehensive use of professional knowledge. The results of teaching practice of the three sessions of the students show that the comprehensive experiment has rich content， simple and easy operation and strong maneuverability， and it can be used in students' practical learning of applied chemistry.

关键词： 综合实验；复合高吸水性树脂；实验教学改革

Key words： comprehensive experiment；composite super absorbent resin；experimental teaching reform

中图分类号：TQ320 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）02-0201-03

0 引言

实验教学作为理论联系实际的桥梁，它在培养学生创新能力、实践能力、综合素质方面起着非常重要的作用。但是，现有的大学教育中，往往对其没有给予足够的重视，传统的验证性实验在整个教学环节中占有非常大的比例。此类教学实验难度不高、可操作性不好、内容比较单调、考核方式单一，从而影响教学效果。目前，在高等院校实验教学改革的背景下，为了将学生对实验课程学习的积极性充分调动起来，培养解决实际问题的能力和创新能力，综合性、设计性实验已正式进入实验教学领域。研究与设计应用化学领域的具有代表性与可操作性的综合性实验对于应用化学专业学生的培养和专业自身的发展是极为重要的。最近，我们积极尝试将重庆交通大学科研成果转化为综合性专业教学实验。通过模拟科研流程的专业实验教学模式让学生尽早接触所学专业的科研前沿动态，了解科研训练的基本理念和技术，培养工科学生的科学思维和对科学实验的兴趣，提高学生综合运用专业知识解决问题的能力和创新思维能力。

高吸水性树脂，又称超强吸水剂，一种具有良好吸水和保水性能的新型功能高分子材料。它能快速吸收几十倍至数千倍于自身质量的水分，同时保水性能良好，所吸收水分即使在较高压力下也不至溢出，比吸水纸、海绵、脱脂棉等传统吸水材料性能优良。现已广泛在医疗保健、农林园艺、环保工程、建筑、石化等领域应用，如制为保水剂、增稠剂、纸尿布、卫生巾、堵水剂等。对于高吸水性树脂的制备、性能及其应用的教学，对于理论知识和实际操作技能方面都具有重要意义。据此，我们将此课题中研究得较为成熟的部分精炼为专业实验课程“聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂的制备与性能测定”。

1 实验准备

在实验项目开设之前，给出1～2周的时间，告知项目的内容，让学生查阅文献，了解有机-无机复合高吸水性树脂的结构、制备方法、性能和实际应用等相关知识，对研究的背景有充分的了解。在实验项目开始前，通过随机的经过设计的提问，来了解学生对于实验课题的认识。此方法，通过考核环节的加入，促使学生去查阅文献，主动思考，加深对课题的认识，为后续实验工作奠定良好基础。

2 实验目的

①了解高吸水性树脂的基本功能及其用途；②了解高吸水性树脂的种类及合成方法；③掌握聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂的结构特征与基本性质；④掌握自由基聚合反应机理和溶液聚合的工艺特点，以及有机/无机复合高吸水性树脂的合成方法；⑤掌握有机/无机复合高吸水性树脂吸水率测定的方法；⑥掌握有机/无机复合高吸水性树脂的分析表征手段。

3 实验原理

高吸水性树脂一般由水溶性聚合物在一定条件下交联得到。通常其一级结构由大量亲水基团（如羟基、羧基、季铵盐等）构成；二级结构为轻度交联的网络或支链结构；三级结构一般为无定形结构。

在合成系高吸水性树脂中，聚丙烯酸类高吸水性树脂应用最为广泛，但是其耐盐性差、吸水速度慢、吸水后的凝胶强度、分散性、弹性及表面干爽性差。为了解决上述问题，引入无机材料，制备有机-无机复合型高吸水性树脂是最常用的方法之一。通过不同种类材料的复合，能够在很大程度上将材料的性能互补优化。另外，无机材料通常廉价经济。已有研究证实，加入适当的无机物能提高凝胶吸水后强度，并能改善吸水性能。高岭土是典型的1：1型层状硅酸盐，且其表面也有大量的亲水性羟基，因此，可以作为制备高吸水性树脂的一种添加材料。

在以往的研究工作的基础上，本实验以高岭土和丙烯酸为原料，以L-抗坏血酸和过氧化氢为氧化还原引发体系，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，来制备复合高吸水性树脂。由于丙烯酸是水溶性单体，所以采用经济无污染的溶液聚合法来进行聚合反应。制得的复合型高吸水性树脂因经过了轻度交联，呈三维网状结构。未接触水时，高分子链彼此靠紧缠结构成致密固体。当水接触到树脂之后，高分子链上的亲水性基团水解并产生了大量的同种电荷，在同种电荷的静电斥力下，网络结构被扩张，水分子进入树脂内部。而抗衡离子则与水分子形成水合离子，抗衡离子可以自由移动，但因为静电力，抗衡离子无法离开树脂网络，由此而产生的渗透压促使水分子进一步向高分子网络中运动。在网络结构扩张的过程中，树脂分子链间的交联结构收缩弹力也随之增加，从而限制网络结构不至于无限膨胀。最终，在树脂内外水分子达到动态平衡。这就使得高吸水性树脂具有高的吸水能力和保水能力。

4 仪器与试剂

①实验试剂：丙烯酸（AA）、氢氧化钠（NaOH）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NNMBA）、氯化钠（NaCl）、L-抗坏血酸水溶液（Vc）、过氧化氢（H2O2）、高岭土；②实验仪器：恒温水浴、磁力搅拌器、温度计、烧杯、培养皿、筛网、粉碎机、烘箱、红外光谱仪。

5 实验步骤

5.1 聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂的制备

①用移液管分别移取8 mL丙烯酸及8 mL水于100 mL的烧杯中，再将烧杯置冰水中，在搅拌条件下向其中缓慢加入35wt% 的 NaOH 水溶液进行中和，使其中和度为60%～80%（控制反应体系温度低于 40℃）。②中和完毕后，向反应体系依次加入0.5 ml NNMBA溶液（1wt%）和0.8g高岭土，继续搅拌30min。③将0.5ml L-抗坏血酸（0.5wt%）和0.5ml过氧化氢 （0.35wt%）溶液混合后迅速加入反应体系引发聚合。当体系温度降至55℃后，在55 ± 1℃ 的水浴中，继续反应3 h。④反应结束后，取出产物，剪碎，放在玻璃培养皿中，并置100 ℃ 烘箱中烘至恒重，得干燥粒状物，再将其粉碎后过 60 目和 90 目筛，密封待用。

5.2 聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂吸水率的测定

准确称取0.200g样品（记作 M0），放入 100 mL/500 mL 烧杯中，加入约 80 mL / 300 mL溶液，室温下浸泡 1 h 后，用尼龙网过滤，凝胶在网上静置 5 min 后，取下称重 （记作 M1）。常压下溶液中吸水率按下式计算：M1=溶液指：蒸馏水，自来水，氯化钠水溶液（0.9 wt%），氯化钠水溶液（3wt%）。

5.3 聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂吸水率的结构表征

将完全干燥的粉碎后的树脂颗粒与光谱纯的KBr充分混和，然后在压片机上压成薄片，置于傅立叶变换红外光谱仪中进行测定。扫描波数范围为4000到400cm-1。

在综合实验的组织教学过程中，主要进行了以下环节的创新：①实验讲述：在实验讲述过程中，引入科学研究的一般方法，从课题的提出——资料的查阅——资料的分析——具体实验方案的确定——实验设计方法——实验的开展——结果的讨论都以典型相关最新研究结果为例进行了讲述。同时，要求学生要如实地记录实验数据，引申讲述科学研究中要遵守的学术道德。通过这样的讲述方式，让学生对科学研究形成初步的认识。②实验分组：在实验开始之前，首先进行实验分组。在实验分组时，让学生自由组合，在实验过程中通过讨论来解决实验中的分工以及遇到的可能问题，培养团队合作意识。③实验设计：选择分组后，基于产品的最主要的性能是吸水能力，组织学生讨论实验设计方案，引导学生设计了研究各反应条件与吸水能力之间的关系的整体方案。几个小组为一大组研究某个反应条件（如高岭土用量、中和度、交联剂用量、引发剂用量和反应温度）对树脂在不同溶液中的吸水能力的影响，提升学生从工艺到结构，再到性能的基本意识。这样的实验过程设计，首先从根本上解决了以往实验课中，学生对实验的独立自主设计能力不足的问题，充分发挥了学生的自主能动性；同时，实验方案的确定需要几个小组一起讨论，就使得学生对实验内容有了更深入的思考。此外，在整个实验过程中，实验的工艺配方对每个学生小组都是不一样的，这样，学生实验记录和实验课程作业之间不容易互相抄袭。④实验操作：在进行实验的过程中，一旦遇到问题，采取的是以学生为主导的小组甚至大组讨论，教师此时以旁观者的身份倾听，适时加入引导。在旁观学生讨论的过程中，教师能够了解学生关注的重点与难点，从而在教学过程中进行教学理念与方法的改革及创新；另一方面，这种方式能充分调动学生在实验过程中的积极性，锻炼解决实际问题的能力，提高其对专业知识应用的能力。⑤实验时间分配：本实验时间跨度较长，绝大部分时间是消耗在干燥过程中的。但是考虑到实验学时较短的问题，将干燥过程中烘箱的监控由教师来完成，学生分两次来完成一个实验。这样的安排，一方面是处于实验过程的完整性，另外一方面，一定的时间间隔，解决了综合实验的等待时间过长、学生无所事事等问题。

6 结果分析与讨论

实验结束后，需要对数据进行处理和分析。要求以大组为单位组织学生之间互相交流和汇报，交流不同实验条件和参数下材料性能的不同变化，并让学生在讨论和交流中学会对实验结果数据进行甄别、计算和分析并结合数据结果提炼出有说服力的结论。在这个环节的训练中，能培养出学生的逻辑思维能力、数据的判读能力和沟通表达能力。同时，要求学生将复合树脂与市场上同类的产品进行比较。学生可以真实感受和体会到自己制得产品的成功和喜悦，激发对科学研究的兴趣。

在实验报告的编排上还设置了与实验相关的思考题，题目如下：①高吸水性树脂与一般吸水物质有何区别？ ②高吸水性树脂的吸水机理是什么？③本实验的引发机制是什么？④哪些工艺参数对复合高吸水性树脂吸水率构成影响？影响是什么？影响大小如何？⑤为什么羧基需要部分中和才能用于高吸水性树脂？⑥除NNMBA之外，还有哪些单体可以用作交联剂？⑦为什么聚丙烯酸/高岭土复合高吸水性树脂的吸水率在不同水溶液中会有显著差异？⑧写一下对本次实验的认识及心得；实验过程中易出现哪些问题；实验设计中的不足；以后可以改进的地方。此类题目的设置可以进一步引导学生对实验项目的深入思考，强化学生的基本技能，提高学生探索创新的能力。此外，通过学生对问题的反应，可以促使教师去思考和改善实验教学环节，达到更好的实验效果。

7 实验教学效果分析

经过对4届学生共238人次的教学实践，本实验课程教学效果良好，具体表现在以下方面：①通过实验设计内容的引入，指导学生组织不同反应条件，解决了以往实验过程中学生“自主性”和“设计性”不足的问题。②这个实验是个应用基础研究实验，里面有一些实用性的实验内容，在性能测试过程中，在蒸馏水中的某些条件下的产品具有近千倍的吸水率，而同样条件下，有些组的吸水率只有十几倍。这种差异比较大的现象，大大得激发了学生的学习兴趣，自发组织展开了讨论。③每个小组的工艺条件都不一样，就避免了学生之间互相抄袭、迟到、早退和缺席的情况出现。④在实验考核中，不以实验的成败给学生打分，而是结合对学生查阅文献结果的抽查，进行讨论时的效果、态度及认识程度，以及最终的实验报告，给出了成绩。这种考核方式激发了学生的实验兴趣，充分调动了学生在实验和讨论过程中的主体作用。

8 小结

本综合实验简单易行、可操作性强、实验现象明显，可以保证试验教学的成功率。通过本研究型实验的实践训练，学生可以模拟一次完整的科研经历，学习到有关资料的查阅、资料的分析、具体实验方案的确定、实验设计方法、实验的开展和结果的讨论等一系列的专业知识，同时培养严谨的科学研究的态度。教学效果分析表明，该综合实验过程中，学生以往的被动接受方式变为主动思考过程，专业实验课的教学效果得到了显著提升，学生分析问题和解决问题的能力得到了培养和提高，值得进一步推广。

参考文献：

[1]卢怡，刘金库.一个应用化学专业综合实验的设计及教学实践[J].化工高等教育，2013（3）：36-39.

[2]赵孔银，赵义平，陈莉，赵永男，宋俊，周晓峰.一个高分子水凝胶综合实验的改革实践与教学效果分析[J].高分子通报，2013（12）：108-111.

[3]奉若涛，宋彩霞.基于综合实验设计与实践的材料化学本科生应用能力培养探索[J].化工高等教育，2016（2）：74-76.

[4]Qi， X. H.； L， M. Z.； Chen， Z. B. Polym. Eng. Sci. 2015， 55： 681-687.

[5]Qi， X. H.； L， M. Z.； Chen， Z. B. Polym. Eng. Sci. 2016， 56： 1267-1274.