乙丙橡胶热带雨林环境储存寿命预测研究

王大为，李超，王辉

（1.中航工业成都飞机工业（集团）有限责任公司，成都 610091；

2.西南技术工程研究所，重庆 400039）

乙丙橡胶具有优良性能，广泛应用于汽车工业电线电缆密封材料和耐热制品等领域，成为目前世界上第三大合成橡胶品种[1-3]。在长储或使用过程中，乙丙橡胶制品由于长期受到热老化机械应力和腐蚀介质的作用，其性能不断劣化，使用寿命缩短[4-8]，特别是处于高温高湿易长霉菌的热带雨林环境，这一现象更为明显。因此，开展乙丙橡胶在热带雨林环境中的储存老化试验，能真实反应乙丙橡胶的性能变化情况，同时对于其寿命评价也更具可靠性[9-11]。

1 试验

1.1 材料与条件

乙丙生胶牌号为Keltan 8340A（荷兰DSM 公司）。通过加入炭黑补强及硫化后，材料的邵氏A 硬度为62，拉伸强度为8.9 MPa，扯断伸长率为290%，回弹性为37。

1.2 性能检测方法

乙丙橡胶的拉伸试样和压缩试样在我国典型的热带雨林气候西双版纳试验站进行库内储存试验，定期测试样品的拉伸强度断裂伸长率回弹性邵氏A 硬度和压缩永久变形等。拉伸强度和断裂伸长率检测标准：GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》；邵氏A 硬度检测标准：GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1 部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》；压缩永久变形检测标准：GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1 部分：在常温及高温条件下》。文中选用A 型试样，每个试验条件下5 个平行样，每次试验后，计算5 个试样的平均值作为试样在该试验时间下的压缩永久变形值c，压缩永久变形保留率d=100%-c。

1.3 样品状态调节

拉伸样品取样后，根据GB/T 2941—2006《橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序》的相关规定，需先进行一定的后期处理，即在标准环境（温度为(23±2)℃，相对湿度为50%±5%中，应停放16 h 以上，再进行力学性能的测试。

压缩永久变形样品取样后，根据GB/T 7759.1—2015 的相关规定，应立即松开紧固件，将试样置于木板上，在标准温度环境中，自由状态下放置30 min后，再测量试样恢复后的高度。

2 结果与讨论

乙丙橡胶在西双版纳试验站库内长储期间，定期检测试样的拉伸强度扯断伸长率回弹性邵氏A硬度100%定伸强度和压缩永久变形等。

2.1 力学性能分析

乙丙橡胶的力学性能随储存时间的变化如图1所示。

从图1a—e 中可以看出，随着储存时间的增加，乙丙橡胶的100%定伸强度和回弹性有所增加，拉伸强度扯断伸长率和邵氏A 硬度均出现一定的数据波动。总体看来，这些指标性能的变化均无明显规律，这可能是由于样品制作或测试过程中的误差造成的。因此选用这些指标作为乙丙橡胶老化寿命的预测指标很难真实地反应环境因素对于材料性能所造成的影响，同时数据的波动还不利于寿命方程的建立。

从图1f 中可以看出，在整个储存过程中，乙丙橡胶的压缩永久变形保留率表现出了较为明显的变化趋势，很好地反应了西双版纳库内储存环境因素对乙丙橡胶性能的影响。因此，文中选用压缩永久变形作为乙丙橡胶在热带雨林储存时的寿命预测指标，并以此来对材料的寿命进行评价[12]。

2.2 老化寿命方程的确定

相关研究表明，橡胶材料在实际的贮存和使用过程中，其性能变化指标P 与储存时间之间的关系更符合式（1）[13-14]：

式中：Pi为第i 个取样时间乙丙橡胶的压缩永久变形；A 为在热带雨林环境乙丙橡胶的储存试验常数；k 为热带雨林环境乙丙橡胶压缩永久变形变化速率常数；ti为第i 个取样点的储存时间；α 为材料特征值，一般认为该值只反应材料的特性，且和储存环境无明显关系，因此在数据计算过程中，常近似取做定值处理，取值范围：0＜α≤1。

式（1）中的Ak 和α 均为未知量，需要对这三个未知量进行确定。为了得到乙丙橡胶的性能变化速率常数和老化试验常数，首先应通过对乙丙橡胶在热带雨林环境下的压缩永久变形数据进行处理，在初步确定A 值和k 值后，再对乙丙橡胶的α 值进行确定，最终建立受力状态下乙丙橡胶在西双版纳环境库内贮存的老化寿命方程，实现乙丙橡胶材料的贮存寿命预测。

2.2.1 A 值和k 值的确定

对寿命方程进行线性化处理，将式（1）两边取自然对数，得到式（2）。

其中ab 的计算如下：

图6 乙丙橡胶力学性能随储存时间的变化

通过上述公式可计算得到乙丙橡胶材料在热带雨林环境下的a=4.571 20b=0.017 44k=-0.017 44。计算得到乙丙橡胶老化寿命方程的相关性系数R=0.9493，该系数远大于 R8-20.05（0.7067）的参考值[15]。这说明在置信水平1-α≥95%的条件下，所建立的乙丙橡胶老化寿命方程具有很好的回归效果。

2.2.2 α 特征值的确定

α特征值的确定主要是通过对试验数据进行回归处理得到的，该值的确定依据是要使实际测量值与预测计算值的误差平方和I 的取值最小，I 的计算公式为：

式中：im 为第i 个存储时间；iP 为第i 个储存时间下乙丙橡胶压缩永久变形的实际测量值； ˆiP 为第i个储存时间下乙丙橡胶压缩永久变形的预测计算值。

从图1f 中可以看出，乙丙橡胶的压缩永久变形与老化时间为非线性关系，所以α≠1。为了进一步保证老化寿命方程的回归效果，α的取值通常应精确到小数点后两位。文中采用区间对比法对α的取值进行求解[16]。具体过程如下：首先将0～0.99 的取值区间分成0～0.50 和0.51～0.99 两个取值区间，分别计算当α=0.50 和α=0.51 时I 的大小，通过计算可得到I0.50＜I0.51，因此α的值应该在0～0.50 区间范围内。然后将0～0.50 的取值区间分成0～0.25 和0.26～0.50 两个取值区间，计算比较I0.25和I0.26的大小。依次类推，通过多次计算可知，当α=0.48 时，I0.48的取值为最小。

综上所述，式（1）中的三个未知量均已确定，则得到乙丙橡胶压缩永久变形在西双版纳库内储存的老化寿命方程为：lnP=4.571 20+(-0.017 44)t0.48。

2.3 回归效果检验

文中采用T 检验法及相关理论[17-20]对建立的不同地区乙丙橡胶的寿命方程进行了回归性检验，以考察公式（3）中Xi和Yi之间是否具有较好的线性效果。下面以西双版纳地区的寿命方程为例，具体的计算过程为：

取置信水平1-α=95%，通过查T 方分布表，可得t0.005(6)=3.7074。由于，在置信水平95%条件下，采用T 检验法检验乙丙橡胶库内贮存老化寿命方程具有显著的回归效果。

2.4 相对误差分析

相对误差的计算公式[17-18]可以通过式（16）来进行计算：

式中：ΔSi为第i 个取样时间乙丙橡胶压缩永久变形实际值与预测值之间的相对误差； Si为第i 个取样时间乙丙橡胶压缩永久变形实际值； Sˆi为第i 个取样时间乙丙橡胶压缩永久变形预测值。

通过上述计算公式，相对误差可以用来检验预测值与实际值之间的关系是否吻合，结果见表1。

表1 预测值与实际值之间的相对误差

从表1 的结果可以发现，最大的相对误差小于10%，而平均相对误差不超过5%。因此建立的乙丙橡胶寿命方程具有较高的可信度，可以用来近似地估计材料在西双版纳实际储存时的性能变化情况。

2.5 寿命预测

由于橡胶材料在实际使用过程中经常是和其他零部件装配后进行储存的，因此受力状态下的压缩永久变形可以用来预测乙丙橡胶的储存或使用寿命。将乙丙橡胶在西双版纳库内储存的压缩永久变形下降50%作为该材料的储存寿命预测指标，对该材料在西双版纳库内储存的寿命进行预测，见式（17）：

以压缩永久变形下降50%时作为评价指标，预测得到乙丙橡胶在西双版纳库内储存寿命约为507 天，而乙丙橡胶在西双版纳库内的实际储存寿命约为520天。预测值和实际值非常接近，表明寿命方程与实际储存结果之间具有较高的可信度，预测的材料性能的变化规律与真实情况基本吻合，这说明材料的性能变化的预测值与实际值具有较好的一致性。因此，建立的老化寿命方程可以较好地反映乙丙橡胶在西双版纳地区库内储存时的性能变化情况。

3 结论

1）以压缩永久变形作为性能指标，建立了乙丙橡胶西双版纳库内储存的寿命方程为ln P=。用T 检验法，在0.005 显著水平下，具有较为显著的回归效果。通过误差分析建立的预测值与实际值平均相对误差不超过5%。

2）以乙丙橡胶压缩永久变形下降50%西双版纳地区库内存储寿命评价指标，乙丙橡胶的预测储存寿命约为507 天，非常接近实际储存寿命（约520 天），表明老化寿命方程与实际储存结果之间具有较高的一致性和可信度。