木质素基水凝胶的研究进展

运晓静 迟明超 郭晨艳 罗斌 王双飞 闵斗勇

摘要： 本文首先简要介绍了木质素的来源、分类、结构和性质，其次概括了木质素基水凝胶的制备方法，然后综述了具有吸附性木质素基水凝胶和具有刺激响应性木质素基水凝胶的研究进展，最后展望了木质素基水凝胶的潜在应用。

关键词：木质素;水凝胶;吸附;响应性

中图分类号：TS7;TB381  文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.011

Abstract： This article introduced the source， classification and structural properties of lignin and the main methods of preparing the lignin-based hydrogel. The methods preparing the adsorplive lignin-based hydrogel and the responsive lignin-based hydrogel were described in detail. The potential applications of lignin-based hydrogels were proposed， as well.

Key words： lignin; hydrogel; adsorption; responsive

水凝胶是一种通过交联作用形成的可以发生溶胀作用的三维多孔网络结构的高聚物。水凝胶具有柔性、生物相容性等优点，广泛应用于组织工程[1]、生物医药[2]、传感器[3]、水净化[4]等领域。传统的水凝胶材料主要是亲水性的合成高分子，化学稳定性好，但难以生物降解，易造成環境污染，限制了水凝胶的应用。目前，水凝胶材料的研究热点是无毒、来源广泛和生物相容性好的可再生天然聚合物，如纤维素[5]、木质素[6]、壳聚糖[7]等。

木质素是木质纤维的3大组分之一，是自然界含量最丰富的天然可再生芳香族聚合物[8]，在含量上仅次于纤维素。每年全球生产5000万t的工业木质素，其中大部分工业木质素被直接焚烧提供热能或电能，利用率不足10%[9]。木质素具有复杂的组成及多级结构，严重限制了木质素的广泛应用。截至目前，木质素已应用于制备酚醛树脂[10]、聚氨酯[11]、脲醛树脂[12]、环氧树脂[13]、离子交换树脂[14]等树脂材料以及吸附剂[15]、表面活性剂[16]，还有木质素碳纤维[17-18]、木质素纳米材料[19-20]、水凝胶[21]等新型材料。

木质素具有抗氧化、抗微生物、生物降解性、生物相容性等优点。因此，木质素基水凝胶是木质素高值化研究利用的一个新方向。目前，吸附性水凝胶和刺激响应性水凝胶是木质素基水凝胶的研究热点，可用于废水处理、药物缓释[21]、吸附材料[6]、日用产品[22]等领域。本文重点总结了木质素基水凝胶的主要制备方法和应用，为木质素高值化利用提供参考。

1 木质素

1.1 来源及分类

根据植物纤维原料的不同，木质素可以分为针叶木木质素、阔叶木木质素和禾本科木质素;根据制浆工艺的不同，木质素又可以分为硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素等。不同来源木质素的化学组成、结构和性质都存在明显差异[23]。

1.2 木质素的结构和性质

木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接而成的具有三维网络结构的天然大分子[24]，基本组成单元包括愈创木基丙烷结构（G型）、紫丁香基丙烷结构（S型）和对羟苯基丙烷结构单元（H型）。针叶木木质素主要是G型结构，阔叶木木质素是G型和S型结构，禾本科木质素则包括G型、S型和H型结构。木质素含有多种活性基团，包括酚羟基、醇羟基、甲氧基、醛基、羰基等。因此，可以通过氧化还原、磺化、烷基化、羟甲基化等反应对木质素进行改性，并应用于水凝胶的制备[25]。此外，木质素还具有生物相容性、可生物降解性的特点，引入水凝胶后可改善其生物相容性。由于木质素具有吸附性，因此木质素基水凝胶可以作为吸附材料用于废水处理。

2 木质素基水凝胶的制备方法

2.1 化学交联法

化学交联法是由交联剂和木质素进行化学反应制备的水凝胶。反应过程中交联剂和木质素形成了稳定的共价键，化学交联法形成过程不可逆，产物具有结构稳定的优点。化学交联木质素基水凝胶的制备方法分为直接交联聚合法和接枝交联聚合法。

2.1.1 直接交联聚合法

木质素或改性木质素与水溶性高聚物直接交联聚合可制备木质素基水凝胶，水溶性高聚物主要包括聚氨酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇等。直接交联聚合法制备的水凝胶可通过调控木质素的含量获得良好的溶胀度、热稳定性和力学性能，并广泛应用于农业、医学等领域。Peng等人[26]通过溶液共混的方式制备木质素基聚氨酯水凝胶。先将聚乙二醇、二羟甲基丙酸和2，4-甲苯二异氰酸酯溶液混合反应制备出含有异氰酸酯基团的聚氨酯离聚物（IPUI），再与不同质量的乙酸木质素（AAL）交联形成AAL/IPUI悬浮液，该悬浮液经水热处理形成AAL/IPUI水凝胶。此法制备的水凝胶具有良好的溶胀度和热稳定性，但由于2，4-甲苯二异氰酸酯毒性大，因此该水凝胶生物相容性差。

Ciolacu等人[27]通过冷冻的方式制备了纤维素-木质素基水凝胶（CL）。先将纤维素溶解于NaOH水溶液中，再加入不同质量的木质素和环氧氯丙烷进行反应制备了具有高吸水性的CL水凝胶。最后将干燥的CL水凝胶浸入多酚溶液中，形成了负载多酚的纤维素-木质素基水凝胶。结果表明，增加木质素的含量能够提升多酚的释放量，但该水凝胶多酚的释放率最高仅为29%，需进一步优化制备工艺提升多酚等药物的释放能力。

Li等人[28]以木质素磺酸钠为原料，利用二亚乙基三胺（DETA）、甲醇溶液制备木质素胺（LA），再与聚乙烯醇（PVA）交联制备LA/PVA水凝胶预溶液，最后将AgNO3溶液加入LA/PVA水凝胶预溶液中得到含银纳米颗粒的LA/PVA水凝胶。结果表明，木质素和银纳米颗粒都对大肠杆菌有抗菌性能。在冷冻的  条件下，该溶液变成水凝胶，但在95℃条件下放置30 min，水凝胶又转变成自由流动的溶液，因此该法制备的水凝胶具有热可逆性。但是制备工艺复杂、反应条件苛刻，且抗菌实验要求高。

Meng等人[29]通过溶液共聚制备了超高溶胀率的木质素高分子聚合物水凝胶。将丙烯酸、N，N-亚甲基丙烯酰胺和不同质量的红液混合均匀，在引发剂过硫酸铵条件下制备木质素基高分子聚合物水凝胶。由于红液中大量羟基、羧基、硫酸盐基团和羧酸盐基团的协同作用，该水凝胶具有超高的溶胀率，达到220～280 g/g，其保水效果也很好，保水率达到80%，在农业节水和土壤保水方面具有应用潜力。该水凝胶制备方法简单、原料成本低和可再生，但是机械强度较低，在溶胀后易碎。

Musilová等人[30]利用甘氨酸通过曼尼希反应对硫酸盐木质素进行化学改性，再与透明质酸混合，在交联剂N-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐存在的条件下制备出木质素-透明质酸水凝胶。该水凝胶具有较好的生物相容性、溶胀性和黏弹性，且木质素的添加不会使透明质酸水凝胶产生细胞毒性，因此木质素-透明质酸水凝胶为组织工程和生物医药提供了应用的可能性。

2.1.2 接枝交联聚合法

接枝交联聚合法是在引发剂作用下，将单体（大多数是烯类单体）接枝至木质素上，再与交联剂进行反应制备具有功能性的木质素基水凝胶。根据单体响应性设计制备环境敏感型的刺激响应性木质素基水凝胶。Jin等人[31]在木质素磺酸盐中引入甲基丙烯酸基团，合成的甲基丙烯酸木质素磺酸盐（MLS）用作交联剂，与N-异丙基丙烯酰胺、衣康酸反应制备了pH和温度双重响应性水凝胶。该水凝胶在35℃左右可发生温度响应，接近于生理温度。该水凝胶在pH值为3.0～9.1时可发生pH响应，因此在生物医药领域具有很大的应用潜力。

Liu等人[32]将聚乙二醇、光引发剂Irgacure2959接枝聚合到木质素上，形成水溶性的木质素大分子L-PEG-2959。L-PEG-2959具有优异的光吸收性能和高引发效率特性。在紫外光照射下，L-PEG-2959与甲基丙烯酸缩水甘油酯改性明胶（Gel-GMA）进行光聚合，形成化学交联的杂化水凝胶。与光引发剂聚合Gel-GMA制备的水凝胶相比，含有木质素的杂化水凝胶具有溶胀度可控、机械强度大和生物安全性强的优点，在生物安全光聚合物方面具有很大的应用潜力。Yao等人[33]以过硫酸钾为引发剂，将丙烯酰胺接枝至木质素上，与交联剂N，N-亚甲基-双丙烯酸胺反应制备具有选择吸附性的木质素基磺酸钠水凝胶。丙烯酸接枝改性增加了木质素基水凝胶的羧基含量，提高了配位活性位点的数量和重金属离子的吸附能力，增强了废水中重金属离子的清除效果。

2.2 物理交联法

物理交联法指木质素与交联剂通过物理作用形成的水凝胶。物理作用主要是指氢键、静电作用、范德华力等，因此物理交联木质素基水凝胶的形成过程具有可逆性。与化学交联法相比，物理交联法具有形成速度较快、环境影响小等优点，但该方法所制水凝胶稳定性较差，在特定的条件（如强酸或强碱）下，结构易被破坏。

Li等人[34]利用木质素磺酸盐和氧化石墨烯经过水热处理制备了木质素磺酸盐/氧化石墨烯水凝胶（LS-GH）。木质素磺酸盐带有负电荷，能均匀地分散在氧化石墨烯中，LS-GH悬浮液经过水热处理后形成π-π键，制备出LS-GH水凝胶。与氧化石墨烯水凝胶相比，由于LS-GH水凝胶的比表面积更大、微孔更多、孔径更大，含氧官能团更多，所以吸附能力更强。因此，LS-GH作为性能優异的吸附剂，在水体净化应用方面极具潜力。

Ravishankar等人[35]采用溶液共混的方式制备了壳聚糖-碱木质素基水凝胶。由于木质素中的苯氧化物基团和壳聚糖主链上铵基之间的静电相互作用，使壳聚糖和碱木质素逐渐自主凝固形成水凝胶，且碱木质素含量较低时，水凝胶不能自发形成。通过MTT[3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴盐]法研究壳聚糖-碱木质素基水凝胶的细胞毒性，探究水凝胶在组织工程支架上的适用性。研究结果发现，壳聚糖-碱木质素基水凝胶的细胞毒性为（99±3）%，且高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）和荧光显微镜结果显示水凝胶为细胞附着和增殖提供了一个有利界面，进一步说明其应用于支架的无毒性和黏附性很好。通过小鼠胚胎成纤维细胞（NIH 3T3）进行划痕愈合实验，结果表明，壳聚糖-碱木质素基水凝胶在伤口愈合方面具有很大的应用前景。壳聚糖-碱木质素基水凝胶对废水中Fe3+具有很好的吸附作用。该水凝胶的制备方法简单、原料可再生和成本低，且具有组织工程、伤口愈合和废水处理等多方面的应用潜力。

2.3 互穿网络结构法

互穿网络结构法是指将木质素以互穿或半互穿的形式引入水凝胶结构中，木质素与其他物质相互独立，具有此类结构的水凝胶网络密度较大，力学性能较强。Jesus等人[36]以过氧二硫酸氨为引发剂，N，N-亚甲基-双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酰胺为单体，与淀粉、木质素和泥炭交联制备了含木质素的淀粉/丙烯酰胺水凝胶和含泥炭的淀粉/丙烯酰胺水凝胶，并研究两种水凝胶对废水中重金属离子的吸附作用。淀粉/丙烯酰胺水凝胶是一个均匀多孔的互穿网络结构，木质素、泥炭互穿于丙烯酰胺基质中。由于木质素具有更好的分散性，均匀地分布在水凝胶结构中，因此含木质素的水凝胶对重金属离子的吸附性大于含泥炭的水凝胶。而泥炭具有异质性，导致含泥炭水凝胶的网络结构更刚性，降低了其吸附能力。

Xue等人[37]以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，通过交联共聚网络制备了以乙醇-有机溶剂木质素为反应填料的丙烯酰胺水凝胶。研究结果表明，该水凝胶具有高吸水性、高伸缩模量和优异的断裂伸长率，可以作为一种很好的保水材料，并且水凝胶的制备原料是乙醇-有机溶剂木质素，相对于工业木质素更加环保。

3 木质素基水凝胶的分类

木质素的引入不仅提高了水凝胶的力学性能，而且丰富了水凝胶的特殊功能。根据木质素基水凝胶的功能，可分为吸附性木质素基水凝胶、刺激响应性木质素基水凝胶等。

3.1 吸附性木质素水凝胶

木质素分子结构中的羟基、羰基和甲氧基等活性基团，不仅能与有机溶剂中的羟基形成氢键或与脂肪基形成弱相互作用（范德华力），而且能与重金属离子发生螯合（配位），因此木质素基水凝胶对有机溶剂和重金属离子等污染物具有良好的吸附（清除）作用。

Yu等人[38]利用丙烯酸与木质素磺酸盐进行接枝聚合，与交联剂N，N-亚甲基-双丙烯酰胺反应制备出具有高吸水性的木质素磺酸盐-g-丙烯酸（ls-g-AA）水凝胶。研究表明，木质素磺酸盐与丙烯酸接枝共聚引入了大量的羧酸基团，ls-g-AA水凝胶对有机染料有很强的吸附作用，pH值、吸附时间和有机染料的初始浓度都影响水凝胶的吸附作用。因此，可通过增加活性基团的数量来提高木质素基水凝胶的吸附性能。

Sun等人[39]采用溶液共混的方式制备了具有超级吸附作用的木质素/蒙脱石水凝胶。可通过两种方式来提高木质素水凝胶的吸附作用，一是丙烯酸与木质素进行接枝聚合，在木质素大分子上引入大量的羧酸基团，增加了水凝胶吸附的活性位点;二是接枝后木质素与N，N-亚甲基-双丙烯酰胺、纳米级的蒙脱石反应形成三维网络结构，增大了水凝胶的比表面积。木质素/蒙脱土水凝胶对重金属离子的吸附作用主要通过离子交换进行，属于可逆过程。该水凝胶可以循环使用，在废水重金属离子去除方面具有良好的应用潜力。

3.2 刺激响应性木质素基水凝胶

根据外界环境变化做出刺激响应的木质素基水凝胶称为刺激响应性木质素基水凝胶，又称为智能型木质素基水凝胶。根据外界环境变化的不同，又分为温敏性、pH响应性、光敏性、磁敏性等，因此水凝胶的应用方向也不尽相同。

由于pH响应性木质素基水凝胶的溶胀度随着pH值的变化而发生变化，因此其多应用于药物控释、生物医学等领域。袁志林等人[40]制备了一种负载牛血清蛋白的pH响应性蔗渣木质素/聚甲基丙烯酸水凝胶。木质素的羟基与聚甲基丙烯酸的羧基反应，增加了水凝胶结构密度，降低了水凝胶的溶胀度;同时水凝胶的羧基含量减少，使得水凝胶的pH响应范围向碱性区域移动，pH响应范围为6～8，接近人体肠部的pH值，并模拟该水凝胶在人体肠部对牛血清蛋白控释情况。结果表明，该水凝胶对牛血清蛋白的释放率达92%，因此其在药物控释特别是蛋白类药物方面具有很大的应用潜力。

Zhu等人[41]采用化学改性、自组装和纳米复合法制备了pH响应性多功能壳聚糖/木质素基纳米水凝胶。首先利用聚乙二醇-胺对硫酸盐木质素进行化學改性，再加入反式白藜芦醇（RSV）制备出负载反式RSV的木质素-聚乙二醇-胺纳米粒子（LRNPs），最后与壳聚糖（CS）交联制备出负载反式RSV的CS/LRNPs水凝胶。可通过CS/LRNPs水凝胶的pH响应特性控制反式RSV的释放，因此该水凝胶在生物医学领域具有良好的应用潜力。

除单一响应性外，多重响应性是目前木质素基水凝胶的研究热点和重点，但多重响应性木质素基水凝胶还处于起步阶段，亟需进一步研究。Liu等人[42]采用化学沉淀法制备磁性粒子Fe3O4，以H2O2为引发剂，以CaCO3为发泡剂，木质素与丙烯酰胺、CaCl2溶液进行自由基聚合制备了具有pH和磁性双重响应性的多孔木质素基水凝胶。结果表明，发泡剂的添加增大了水凝胶的孔径大小，增大了水凝胶的溶胀度。添加超顺磁性的Fe3O4使水凝胶也具有超顺磁性，但由于磁性颗粒的团聚，水凝胶的饱和磁性比磁性颗粒的饱和磁性低。酰胺基具有pH响应性，而木质素分子上的羟基和羧基，进一步增加了该水凝胶的pH响应性能。

4 结语与展望

近几十年来，生物质资源由于可再生、生态友好性、可生物降解性等优点引起人们的关注。从前期的基础研究扩展到现在的应用领域，包括组织工程、生物医学、农业等。以可再生的木质素为原料制备水凝胶是木质素高值化利用研究的热点和难点。虽然木质素基水凝胶具有可再生、可生物降解等优点和广阔地应用前景，但仍面临着亟待解决的瓶颈问题：①进一步解构木质素的组分及结构。木质素不均一性和结构复杂性，导致其水凝胶的结构和性质存在缺陷，限制了木质素基水凝胶的应用范围。②进一步提高木质素基水凝胶的力学性能。目前，木质素基水凝胶具有一定的力学强度，但与实际应用要求仍然存在较大差距，限制了木质素基水凝胶的广泛应用。③进一步扩大木质素基水凝胶的应用。目前，木质素基水凝胶主要用于废水中重金属离子的去除、药物控释等，通过赋予新性能拓展其应用领域，如3D打印等前沿领域。

参考文献

[1] Bruggeman K F， Williams R J， Nisbet D R. Dynamic and Responsive Growth Factor Delivery from Electrospun and Hydrogel Tissue Engineering Materials[J]. Advanced Healthcare Materials， 2017， 7（1）： 1700836.

[2] Güner O Z， Cam C， Arabacioglu-Kocaaga B， et al. Theophylline-loaded pectin-based hydrogels.I.Effect of medium pH and preparation conditions on drug release profile[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2018， 135（38）： 46731.

[3] Fawole O， Dolai S， Leu H Y， et al. Remote Microwave and Field-Effect Sensing Techniques for Monitoring Hydrogel Sensor Response[J]. Micromachines， 2018， 9（10）： 526.

[4] Li Y， Cui W， Liu L， et al. Removal of Cr（VI） by 3D TiO2-graphene hydrogel via adsorption enriched with photocatalytic reduction[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 199： 412.

[5] ZHOU Yimin， FU Shiyu， YANG Shaoping， et al. Study on the Swelling Kinetics of pH-sensitive Cellulose-based Hydrogels[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2012， 27（2）： 40.

周益民， 付时雨， 杨邵平， 等. 纤维素基水凝胶的溶胀动力学研究[J]. 中国造纸学报， 2012， 27（2）： 40.

[6] Park S， Kim S H， Kim J H， et al. Application of cellulose/lignin hydrogel beads as novel supports for immobilizing lipase[J]. Journal of Molecular Catalysis B： Enzymatic， 2015， 119： 33.

[7] CHEN Xueshuai， WANG Huili， LIU Wenxia， et al. Preparation of AKD Emulsion by Using Chitosan-Sodium Alginate Gel Particles[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（12）： 7.

陈学帅， 王慧丽， 刘温霞， 等. 壳聚糖-海藻酸钠凝胶微粒稳定的AKD乳液[J]. 中国造纸， 2016， 35（12）： 7.

[8] LUO Bin， GUO Chenyan， JIA Zhuan， et al. Progress in the Application of Lignin in the Preparation of Graphene Composites[J]. China Pulp & Paper， 2019， 38（4）： 55.

罗 斌， 郭晨艳， 贾 转， 等. 木质素制备石墨烯复合材料的应用进展[J]. 中国造纸， 2019， 38（4）： 55.

[9] JIA Zhuan， WAN Guangcong， LI Mingfu， et al. Progress in Chemical Modification of Lignin and Its Application in Phenolic Resins Adhesive Preparation[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（3）： 72.

贾 转， 万广聪， 李明富， 等. 化学改性在木素基酚醛树脂胶黏剂制备中的研究进展[J]. 中国造纸， 2018， 37（3）： 72.

[10] JIA Zhuan， WAN Guangcong， ZHANG Qingtong， et al. Phenolation of Bagasse Kraft Lignin for Application in Lignin-based Phenol Formaldehyde Adhesives[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（9）： 7.

賈 转， 万广聪， 张清桐， 等. 酚化改性蔗渣硫酸盐木素制备酚醛树脂胶黏剂[J]. 中国造纸， 2018， 37（9）： 7.

[11] Bernardini J， Cinelli P， Anguillesi I， et al. Flexible polyurethane foams green production employing lignin or oxypropylated lignin[J]. European Polymer Journal， 2015， 64： 147.

[12] Younesi-Kordkheili H， Kazemi-Najafi S， Eshkiki R B， et al. Improving urea formaldehyde resin properties by glyoxalated soda bagasse lignin[J]. Holz als Roh-und Werkstoff， 2014， 73（1）： 77.

[13] Zhang Ziyin， Liu Tong， Liu Shuainan， et al. Preparation and Mechanical Properties of Lignin-Epoxy Resin Composite Reinforced by Wood Flour[J]. Chemistry and Adhesion， 2013， 3（35）： 26.

张紫茵， 刘 彤， 刘帅男， 等. 木粉增强木质素/环氧树脂复合材料的制备与力学性能[J]. 化学与黏合， 2013， 3（35）： 26.

[14] Liang F B， Song Y L， Huang C P， et al. Synthesis of Novel Lignin-Based Ion-Exchange Resin and Its Utilization in Heavy Metals Removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013， 52（3）： 1267.

[15] LI Meng， WANG Zhen， ZHAI Fan， et al. Preparation of Lignin Based Heavy Metal Adsorbent by Lignin Aminating Modification[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（5）： 80.

李 萌， 王 振， 翟 凡， 等. 木素胺化改性制備重金属吸附剂[J]. 中国造纸， 2016， 35（5）： 80.

[16] WANG Xiaohong， YAN Wei， ZHANG Pengfei， et al. Study on the Synthesis of Lignin Quaternary Ammonium Salt Surfactant[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（1）： 10.

王晓红， 闫 伟， 张鹏飞， 等. 木质素季铵盐表面活性剂的合成[J]. 中国造纸， 2012， 31（1）： 10.

[17] Hosseinaei O， Harper D P， Bozell J J， et al. Improving Processing and Performance of Pure Lignin Carbon Fibers through Hardwood and Herbaceous Lignin Blends[J]. International Journal of Molecular Sciences， 2017， 18（7）： 1410.

[18] Culebras M， Beaucamp A， Wang Y， et al. Biobased Structurally Compatible Polymer Blends Based on Lignin and Thermoplastic Elastomer Polyurethane as Carbon Fiber Precursors[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（7）： 8816.

[19] Jin X Y， He C W， Liu X R， et al. Effect of Cellulose Crystal Content on the Mechanical Property of Nano-Crystalline Cellulose/Lignin Composite Fibrous Film[J]. Key Engineering Materials， 2017， 727： 527.

[20] Yang W， Rallini M， Wang D Y， et al. Role of lignin nanoparticles in UV resistance， thermal and mechanical performance of PMMA nanocomposites prepared by a combined free-radical graft polymerization/masterbatch procedure[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2017， 107： 61.

[21] Larraneta E， Imízcoz M， Toh J X， et al. Synthesis and Characterization of Lignin Hydrogels for Potential Applications as Drug Eluting Antimicrobial Coatings for Medical Materials[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（7）： 9037.

[22] Kai D， Zhang K， Jiang L， et al. Sustainable and antioxidant lignin-polyester copolymers and nanofibers for potential healthcare applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2017， 5（7）： 6016.

[23] Lv Xiaojing. Alkali-based pretreatment and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass and their related mechanisms[D]. Guangzhou：Jinan University， 2018.

吕晓静. 基于碱的木质纤维素预处理和酶解及相关机理研究[D]. 广州：暨南大学， 2018.

[24] Lu Y， Wei X Y， Cao J P， et al. Characterization of a bio-oil from pyrolysis of rice husk by detailed compositional analysis and structural investigation of lignin[J]. Bioresource Technology， 2012， 116（7）： 114.

[25] He X， Xie J， Wei Y， et al. Preparation of Super-Absorbents Composites from Kaolin/Sodium Lignosulfonate-g-AA-AM[J]. Scientia Silvae Sinicae， 2011， 47（8）： 134.

[26] Peng Z， Chen F. Synthesis and Properties of Lignin-Based Polyurethane Hydrogels[J]. International Journal of Polymeric Materials， 2011， 60（9）： 674.

[27] Ciolacu D， Oprea A M， Anghel N， et al. New cellulose–lignin hydrogels and their application in controlled release of polyphenols[J]. Materials Science & Engineering C， 2012， 32（3）： 452.

[28] Li M， Jiang X， Wang D， et al. In situ reduction of silver nanoparticles in the lignin based hydrogel for enhanced antibacterial application[J]. Elsevier， 2019， 177： 370.

[29] Meng Y， Liu X， Li C， et al. Super-swelling lignin-based biopolymer hydrogels for soil waterretention from paper industry waste[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2019， 135： 815.

[30] Musilová L， Mrácek A， Kovalcik A， et al. Hyaluronan hydrogels modified by glycinated kraft lignin： Morphology， swelling， viscoelastic properties and biocompatibility[J]. Carbohydrate Polymers， 2018， 181： 394.

[31] Jin C， Song W， Liu T， et al. Temperature and pH responsive hydrogels using methacrylated lignosulfonate crosslinker： Synthesis， characterization and properties[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2018， 6（2）： 1763.

[32] Liu Y， Huang H， Han K， el at . High-performance lignin-based water-soluble macromolecular photoinitiator for the fabrication of hybrid hydrogel[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2019， 7： 4004.

[33] Yao Q， Xie J， Liu J， et al. Adsorption of lead ions using a modified lignin hydrogel[J]. Journal of Polymer Research， 2014， 21（6）： 465.

[34] Li F F， Wang X L， Yuan T Q， et al. Lignosulfonate-modified graphene hydrogel with ultrahigh adsorption capacity for Pb（II） removal[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（30）： 11888.

[35] Ravishankar K， Venkatesan M， Desingh P R， et al. Biocompatible hydrogels of chitosan-alkali lignin for potential wound healing applications[J]. Materials Science & Engineering C， 2019， 102： 447.

[36] Jesus E. Penaranda A， Sabino M A . Effect of the presence of lignin or peat in IPN hydrogels on the sorption of heavy metals[J]. Polymer Bulletin， 2010， 65（5）： 495.

[37] Xue B L， Wen J L， Sun R C. Ethanol organosolv lignin as a reactive filler for acrylamide-based hydrogels[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（40）： 42638.

[38] Yu C， Wang F， Zhang C， et al. The synthesis and absorption dynamics of a lignin-based hydrogel for remediation of cationic dye-contaminated effluent[J]. Reactive and Functional Polymers， 2016， 106： 137.

[39] Sun X F， Hao Y W， Cao Y Y， el at . Superadsorbent hydrogel based on lignin and montmorillonite for Cu（II） ions removal from aqueous solution[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2019， 127： 511.

[40] Yuan Zhilin， Chen Haishan， Li Ziyuan， et al. Synthesis of pH-responsive hydrogel based on bagasse lignin and controlled release of protein[J]. Guihait， 2017， 37（2）： 248.

袁志林， 陳海珊， 李子院， 等. pH响应型蔗渣木质素水凝胶的制备及其对蛋白质的控释性能[J]. 广西植物， 2017， 37（2）： 248.

[41] Zhu W， Lu J， Dai L. Multifunctional pH-Responsive Sprayable Hydrogel Based on Chitosan and Lignin-Based Nanoparticles[J]. Particle & Particle Systems Characterization， 2018， 35（12）： 1800145.

[42] Liu W， Ye Z H， Liu D X， et al. Hydrogels Derived from Lignin with pH Responsive and Magnetic Properties[J]. BioResources， 2018， 13（4）： 7281.

（责任编辑：黄 举）