拉曼增强技术对纸张添加剂高灵敏检测的研究

孙玲

摘要：通过溶胶自组装法制备了表面包覆有银纳米颗粒的高灵敏度和便携式表面增强拉曼散射（SERS）检测的球形光纤探针，然后在银纳米颗粒上面再沉积一层Parylene-C纳米薄膜实现球形光纤探针的可重复利用性。实验表明，沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针重复使用50次仍基本没有变化，且清洗3 min后残留的罗丹明6G（R6G）分子即呈稳定状态;而未沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针经过10次冲洗后峰值已变弱，且经过15 min的清洗R6G分子才趋于稳定。最后，利用包覆有银纳米颗粒的光纤探针对4种不同厂家生产的纸张进行了检测。结果表明，自制球形光纤探针可检测出纸张中浓度较低的添加剂成分，最低浓度为10-12 mol/L。

关键词：拉曼增强;纸张添加剂;银纳米粒子

中图分类号：TS71  文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.006

Abstract： In this project， high-sensitivity spherical optical fiber probes coated with silver nanoparticles and detected by portable surface enhanced Raman scattering （SERS） were prepared by sol self-assembly method. The reusability of the probe was achieved by using silver nanostructures coated with Parylene-C nano-films， and there was no change after 50 times of reuse of the coated Parylene-C nano-films， and the residual R6G molecule remained stable after 3 min of cleaning， while the peak value of the uncoated Parylene-C nano-films weakened after 10 times of rinsing， The residual R6G molecule remained stable， after 15 min of rinsing. Finally， the papers from four different manufacturers were tested by using the optical fiber probe coated with silver nanoparticles. The experiment showed that the optical fiber probe could detect the additives with lower concentration in the paper. The lowest concentration was 10-12 mol/L.

Key words： Raman enhancement; paper additives; silver nanoparticles

造纸技术是我国古代的四大发明之一，近年来，由于某些较小的纸厂在造纸过程中为了节约成本或使纸张色泽更美观，过量地添加漂白剂、荧光剂等，有些已经超出国家相关标准要求。因此，研究低成本、便携式、高灵敏的纸张检测方法成为研究热点。

目前，纸张添加剂的主要检测方法包括气相色谱、离子色谱、高效毛细管电泳以及液相色谱高效分析等[1-4]。气相色谱法处理步骤繁琐;离子色谱法主要检测部分带有酸性或者香味的纸张添加剂，应用比较局限;高效毛细管电泳法可快速检测出添加剂的种类，但是其检测方式不够简便;高效液相色谱分析法虽然具有灵敏度高和效率高的特点。然而在便携式、高灵敏、低成本的纸张添加剂检测方面少有报道。

近年来，拉曼增强散射技术在农林业[5]、医学行业[6]、纸张安全[7]等多个领域都具有较广泛的应用[8]。Elsayed等人[9]制备了可检测出浓度10-11 mol/L吡啶的探针，体现了其超高的灵敏度;但是这种表面增强拉曼散射（SERS）探针使用前必须晾干且非常容易失效。当使用其他普通探针（包括电子扫描探针、微管探针、光子探针等）测试大型光谱仪样品台上的样品时不能实时检测，且对制造的工艺和成本要求非常高，而光纤探针正好全部解决了这些问题，它的检测探头与小型光谱仪直接连接，探头可直接伸入纸张的内部进行检测，实现了对纸张的便携式操作。

在拉曼增强的技术中，采用的银纳米颗粒具有非常多的优点，比如其较低的光学频率损失和高等离子体共振效应，并且价格相对便宜，但是银纳米颗粒却非常容易被空气氧化而失去其作用。因此，需要其他物质对银纳米颗粒进行有效的处理防止其被氧化。经过长期的探索发现，Parylene-C纳米薄膜不但可以和银纳米颗粒完美的相容，而且其天生的疏水性和化学惰性可防止银纳米颗粒被氧化。

本课题通过溶胶自组装法制备了表面包覆有银纳米颗粒的高灵敏度球形光纤探针，然后在银纳米颗粒上再沉积一层Parylene-C纳米薄膜来提高探针的可重复利用率。并使用该探针对4种不同的纸张进行了微量添加剂的检测，以期实现便捷、高灵敏度的添加剂检测。

1 实   验

1.1 材料与试剂

多模光纤（包层125 µm，芯径62.5 µm，数值孔径0.27），上海瀚宇光纤通信技术有限公司;H2O2（质量分数30%）、浓硫酸（质量分数98%）、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷APTES（质量分数98%）、氨水（質量分数28%）、异丙醇（质量分数99.7%）、AgNO3（质量分数99.8%）、柠檬酸钠（质量分数97%）、罗丹明R6G（质量分数98%）、无水乙醇（质量分数99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 银溶胶的制备

在500 mL的蒸馏水中加入90 mg AgNO3，然后加热至90℃，同时连续搅拌溶液，并向其中滴加预先配制的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液。加热煮沸大约1 h后取出溶液，将其降温至室温得到银溶胶。

1.3 探针的制备

（1）首先用多模光纤制备出直径为200 μm左右类似小球的光纤探针，然后利用水氢火焰机进行烧制。再通过羟基化、氨基化和银纳米粒子修饰3部分对制备的光纤探针进行化学改性。

具体步骤如下：①羟基化：用H2O2和浓硫酸按体积比为1：2配制出食人鱼溶液，然后将制备好的球形光纤探针放入其中30 min后取出。②氨基化：用异丙醇和氨水按体积比为9：1配制异丙醇溶液体系，在异丙醇溶液体系中加入10%的APTES溶液形成APTES溶液体系，将羟基化后的球形光纤探针放置APTES溶液体系中2 h后取出。③银纳米粒子修饰：最后将氨基化后的球形光纤探针放入浓度为0.05 mol/L的银溶胶30 min后取出得到包覆有银纳米颗粒的球形光纤探针。特别注意的是，羟基化和氨基化后，需要将探针表面残留的物质用去离子水洗净。

（2）球形光纤探针表面的Parylene-C纳米薄膜沉积

在球形光纤探针上的银纳米颗粒表面沉积一层厚度为50 nm的Parylene-C纳米薄膜，然后和未沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针进行重复性对比实验。

1.4 形貌表征

使用奥林巴斯公司生产的OLS4100共聚焦显微镜和德国蔡司公司生产的JSM-6700F扫描电子显微镜对所制备的球形光纤探针进行形貌表征。SERS效果系统检测装置（Invia Renishaw型Raman光谱仪）示意图如图1所示。在SERS效应检测时，实验所选样品为具有稳定和强烈活性的罗丹明6G溶液（简称R6G溶液）。

1.5 纸张中添加剂的检测

为了进一步验证涂有银纳米颗粒的球形光纤探针对不同的纸张是否同样适用，本实验选取几种不同的纸张进行了检测（其中1号纸张来源于甘肃省的一个较小的造纸厂，2号纸张来源于北京一个较大的造纸厂，3号纸来源于辽宁省的一个中等型的造纸厂，4号纸来源于河北省一个中等型的造纸厂）。检测步骤为：首先将几种纸张分别置于水中5 min，然后将球形光纤探头放置在溶液内部进行实时检测。

2 结果与讨论

2.1 探针的形貌表征

球形光纤探针表面形貌如图2所示。从图2（a）可以看出，未修饰的球形光纤探针小球表面光滑、大小均匀。经过化学改性后的银纳米颗粒如图2（b）所示，其全部均匀地分布在球形光纤探针的表面;从图2（c）中的标尺可看出，银纳米颗粒的直径大约是50～110 nm，除了小部分偏离外，大部分近似为球形。图2（d）所示为银纳米颗粒表面沉积的Parylene-C颗粒。

2.2 拉曼表征

光纤接收入射光能力的强弱用光纤的数值孔径（NA）表示，计算见公式（1）。

式中，n1和n2分别为纤芯折射率和包层折射率。

NA对光纤接收入射光能力和弯曲损耗有直接的影响，而且光纤的SERS效应与其接收光的能力成正比。光纤端面球直径的大小对光纤数值孔径的大小也存在一定的影响，从文献[10]的研究可知，光纤的数值孔径和接收能力在小球直径为200 µm左右时达到最大和最强，因此本实验中球形光纤探针直径大小为200 µm左右。

为了研究制备的球形光纤探针的灵敏度，利用拉曼光谱仪对几种不同浓度的R6G溶液进行检测，主要研究了由CC键伸缩振动引起的R6G分子在1650 cm-1处的拉曼峰。图3 为基于不同浓度R6G溶液的球形光纤探针检测效果。从图3中可以看出，制备的球形光纤探针可检测的最低浓度为10-12 mol/L。目前纸张添加剂的浓度大概是10-6～10-9 mol/L[11-12]。因此利用本实验提出的拉曼增强检测方法基本上能检测出目前市面上所有纸张添加剂的成分以及添加剂的浓度。

图4 为球形光纤探K针的可重复利用测试。从图4（a）可知，用酒精和水冲洗沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针后再重复检测50次，R6G分子经过50次的测试后与初次检测在1650 cm-1处的峰值相比基本没有变化，体现了较好的重复利用性，而没有沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针在经过10次清洗后的峰值明显变弱，重复利用性较差。图4（b）和图4（d）分别为球形光纤探针在沉积Parylene-C纳米薄膜前后不同冲洗时间下的检测效果图。球形光纤探针沉积Parylene-C納米薄膜前后表面残留R6G分子的峰值强度与冲洗的时间关系如图4（c）所示。可以清晰地看出球形光纤探针表面沉积的Parylene-C纳米薄膜在冲洗3 min后残留的R6G分子呈现基本稳定的状态，未沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针经过15 min冲洗后表面上残余R6G分子才趋于稳定。因此Parylene-C纳米薄膜的沉积可以防止R6G分子被银纳米粒子长久吸附。

2.3 纸张中添加剂的检测

图5为制备的球形光纤探针对不同纸张中添加剂检测的SERS光谱，检测光谱如图5所示。从图5（a）可以看出，1号纸张中检测到了结晶紫和罗丹明分子，并且罗丹明分子的峰值强度趋势和2.2中的R6G溶液峰值强度一致，这就证明了本实验制备的球形光纤探针可实现纸张中较低浓度添加剂的有效检测;从图5（b）可以看出，2号纸张中检测到了甲基橙分子;从图5（c）可以看出，3号纸张中检测出了结晶紫和甲基橙分子;从图5（d）可以看出，甲基橙分子在4号纸张中被检出。因此包覆有银纳米颗粒的球形光纤探针可检测出纸张中浓度较低的添加剂成分，为人们用纸安全做出更大的保障。

2.4 稳定性测试

为了研究制备的球形光纤探针是否具有较强的稳定性，因此对放置一个月后的球形光纤探针重新进行测试，然后与一个月前的数据进行对比分析如图6所示。从图6可以看到，没有沉积Parylene-C纳米薄膜的银纳米颗粒堆积成团，并且SERS的检测效果也大不如前。表面沉积有Parylene-C纳米薄膜的银纳米颗粒的表征效果与一个月前基本上没有区别，SERS的检测效果也基本没变。然后用表面沉积有Parylene-C纳米薄膜的光纤探针对不同纸张进行了实时检测，不但能准确地检测出纸张中含有的添加剂成分，而且和一个月前的检测效果基本相同。

3 结   论

本实验通过溶胶自组装法制备了表面包覆有银纳米颗粒的高灵敏度和便携式表面增强拉曼散射（SERS）检测的球形光纤探针，通过沉积Parylene-C纳米薄膜实现探针的可重复利用性。

3.1 球形光纤探针可检测出纸张中浓度较低的添加剂成分，其检测的溶液最低浓度可达10-12 mol/L。

3.2 沉积Parylene-C纳米薄膜的球形光纤探针重复使用50次仍基本没有变化，且清洗3 min后残留的罗丹明6G（R6G）分子就呈稳定状态;而未沉积Parylene-C納米薄膜的球形光纤探针经过10次冲洗峰值已变弱，且经过15 min的清洗R6G分子才趋于稳定。

3.3 采用制备的球形光纤探针对4种来自不同厂家的纸张进行了添加剂检测和稳定性测试，包覆有银纳米颗粒的球形光纤探针可检测出纸张中浓度较低的添加剂成分，表面沉积有Parylene-C纳米薄膜的银纳米颗粒的球形光纤探针具有更强的稳定性，放置一个月后检测效果基本没有变化。

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（责任编辑：黄举）