二氧化氯发生器在综合法二氧化氯生产中的应用评述

黄丙贵 杨泽广 黄希童 徐萃声 詹磊

摘要： 简要介绍了综合法二氧化氯生产工艺原理，阐述了卧式二氧化氯发生器和立式二氧化氯发生器的设备结构和工艺特点，并结合生产实践分析了两种发生器生产工艺的应用情况，为综合法二氧化氯制备系统中发生器工艺的选择提供参考。

关键词：二氧化氯制备;综合法;卧式发生器;立式发生器

中图分类号：TS745  文献标识码：A  DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.010

Abstract： The paper briefly introduced the principle of Integrated Chlorine Dioxide process， described the equipment structure and process feature of horizontal type and vertical type generators. and the chlorine dioxide production technologies of two different type generators were discussed， which provided reference for selecting the Generator of Integrated Chlorine Dioxide preparation system.

Key words： Chlorine Dioxide Production; Integrated Process; Horizontal type Generator; Vertical type Generator

为实现工业与环境的可持续发展，国家对生态环境和水资源保护的要求愈来愈高[1-3]。造纸工业中漂白废水的可吸附有机卤素（AOX）和二英等污染物的排放问题受到越来越广泛的关注[4-6]。为达到日趋严格的环保要求和保证企业的生存与持续发展，在化学漂白浆生产中，以二氧化氯（ClO2）为主要漂剂的无元素氯（Elemental Chlorine Free，ECF）漂白技术已成为主流生产工艺并被广泛应用于清洁漂白技术[7-8]。

目前，使用二氧化氯纸浆漂白企業，现场制备二氧化氯的方法主要有甲醇法[9]和综合法[10]。甲醇法二氧化氯制备系统国产化已近8年，技术已经成熟[11]。综合法二氧化氯制备系统也在2015年实现国产化，运行情况良好。在综合法二氧化氯制备技术中，根据二氧化氯发生器结构形式及控制工艺的差别，分为卧式发生器和立式发生器两种生产工艺。本文针对两种不同综合法二氧化氯发生器的结构形式、工艺参数和应用实践进行阐述和对比分析，为建设单位选用二氧化氯制备装置提供参考。

1 综合法二氧化氯制备工艺简述

综合法二氧化氯制备系统由3个既相互联系、又相互独立的装置区域组成，制备过程中产生两种中间产品即氯酸钠（NaClO3）和盐酸（HCl），及最终产品二氧化氯（ClO2）。综合法二氧化氯制备主要生产成本是补充的纯水、氯气和电解区域所用的电力，图1为综合法二氧化氯制备工艺流程示意图。由图1可见，综合法二氧化氯制备技术的特点是系统可以对各个装置区域内的副产品进行回收利用和循环，氯气回收进行盐酸的合成，来自二氧化氯合成过程中产生的盐类以及补充的盐液都送回氯酸钠电解系统用于电解反应，加入的盐酸在二氧化氯生成和氯酸钠电解时可以完全反应。

x2 两种二氧化氯发生器设备结构与特点

二氧化氯发生器是整个二氧化氯制备系统的核心生产设备之一，有卧式发生器和立式发生器两种类型。在工艺过程中，一次加入的原料称为强（浓）氯酸钠，中间产物和二次产物为弱（稀）氯酸钠。

2.1 卧式二氧化氯发生器

卧式二氧化氯发生器生成系统主要由卧式发生器、蒸发器、冷凝器、吸收塔和稀氯气鼓风机组成。图2为纸浆漂白二氧化氯综合法工艺中使用的典型卧式二氧化氯发生器结构示意图，发生器是一个钛制容器，包括9个反应室和4组加热管束，盐酸与强氯酸钠溶液在各个反应室内逐级反应;加热管束以低压蒸汽为热源，使对应反应室内的反应温度升高，以弥补因反应液浓度降低引起反应效率的下降，从而提高发生器内的总反应效率，产生二氧化氯混合气体。

强氯酸钠溶液和盐酸从端部加入到发生器内，因不断反应生成二氧化氯而被消耗，二氧化氯发生器内不安装液位计，反应后的弱氯酸钠溶液从最后一个反应室溢流到蒸发器，弱氯酸钠浓缩并消耗部分残余盐酸后再返回到氯酸钠电解系统。

卧式二氧化氯发生器在微真空状态下运行，为防止二氧化氯气体因浓度高而分解，在二氧化氯发生器的每一个反应室里都注入空气，将风机循环分解产生的稀氯气用来稀释发生器中的二氧化氯气体，控制二氧化氯气体在混合气中的分压不超过分解界限。

卧式二氧化氯发生器所配套的吸收塔通常采用玻璃钢材质，一般分为三级填料塔床。氯气和二氧化氯都在此塔中被吸收，最后的液体产品含有浓度较高的氯气，被送至储罐。

2.2 立式二氧化氯发生器

立式二氧化氯发生器生成系统设备主要由立式发生器装置、弱氯酸钠返回泵、弱氯酸钠加热器、气体分离器、二氧化氯冷凝器、吸收/提气塔、稀氯气真空泵等组成。

图3为某纸浆企业采用的国产立式二氧化氯发生器装置，包括立式发生器、加热器、盐酸加入器、循环泵，这些设备与上、下循环管形成了一个强制循环反应蒸发系统，反应母液在循环泵的作用下进行强制循环。

强氯酸钠溶液与盐酸在二氧化氯发生器及循环回路中反应，反应混合液在回到二氧化氯发生器时发生闪蒸，释放出二氧化氯、氯气，同时溶液在高真空度状态下沸点降低，水蒸发为水蒸气。水蒸气稀释了反应生成的二氧化氯及氯气，使二氧化氯气体浓度控制在安全浓度范围内。

立式二氧化氯发生器安装液位和密度计，设备侧面和顶部设置有视镜，可有效控制内部循环液量。反应后的弱氯酸钠溶液通过返回泵抽出，加热后送至气体分离器，尽可能消耗掉部分残酸后送回到电解工段。

由于立式二氧化氯發生器在高真空状态下运行，一般二氧化氯吸收塔选用钛材的二级盘式吸收/抽提塔。顶层为吸收段，氯气和二氧化氯都在此塔中被吸收;底层为氯气抽提段，最后的液体产品含有微量氯气，被送至储罐。

3 两种二氧化氯发生器工艺参数

卧式二氧化氯发生器和立式二氧化氯发生器不仅设备结构不同，对应的生产工艺参数差别也很大，产品和副产品成分也存在差异。参数如表1所示。

4 两种二氧化氯发生器的生产实践对比

4.1 运行稳定性

卧式二氧化氯发生器采用外加空气稀释二氧化氯气体，一旦稀释空气的供应量不足，极易发生二氧化氯的分解而造成系统停机，影响漂白工段的正常运行。公用介质NaCl溶液压力不稳定，会使稀释空气压缩机的水环密封水流量变化，导致稀释空气压缩机供应稀释空气不足，二氧化氯浓度过高发生分解。而立式二氧化氯发生器内的反应条件受外界条件影响较小，根据二氧化氯产能控制发生器加热器蒸汽用量，在发生器内蒸发出该产能所需的水蒸气量。蒸发出来的水蒸气稀释反应生成的二氧化氯及氯气，不仅使二氧化氯气体浓度控制在安全浓度内，且一直维持在比较稳定的水平，从而降低二氧化氯分解机率。

4.2 操作方便性

开机时，卧式二氧化氯发生器的稀释空气需要现场手动调整到各级反应室的空气流量;立式二氧化氯发生器的开机则全部采用自动控制，无需现场调节工艺参数，操作简单。卧式二氧化氯发生器在开机时内部的物料组分或温度变化容易造成局部浓度过大而发生二氧化氯分解，开机到生产时间一般需要8～12 h;立式二氧化氯发生器因物料组分和温度变化小，一般在2～3 h即可完成，开机速度快。

4.3 设备维护

吹扫到卧式二氧化氯发生器内各个反应室的稀释空气通过空气喷嘴注入，在气流运动下该稀释空气喷嘴容易产生振动而造成喷嘴脱落，或喷嘴被震出小裂纹，导致缝隙腐蚀加剧而断裂。某纸浆厂二氧化氯分解频繁一直找不到原因，在工厂年修进行卧式二氧化氯发生器内部检查时发现喷嘴已脱落，重新安装后解决了二氧化氯分解的问题。因此，每次停机检修都需考虑进行发生器内部检查。立式二氧化氯发生器结构设计简单，内部无易损、易变形部件，因此无需经常性开人孔内部检查，设备的侧面设计有3个液位观察视镜，顶部设计有2个气相和循环液观察视镜，顶部视镜也可安装摄像头，实时监控发生器内情况。

4.4 副产品浓度

卧式二氧化氯发生器需要稀释空气控制混合气中二氧化氯浓度，副产品稀氯气体积分数约为20%（稀释空气带入的氧气使副产品中氧气含量高）;立式二氧化氯发生器装置内水蒸气稀释混合气中二氧化氯浓度，副产品稀氯气体积分数可达60%以上。在相同规模二氧化氯产能的情况下，采用立式二氧化氯发生器工艺时盐酸炉规格相对较小，燃烧灯头的使用寿命较长。

4.5 产品纯度

卧式二氧化氯发生器生成系统在微真空状态下运行，吸收塔无脱氯工艺，产品氯气含量较高;立式二氧化氯发生器二氧化氯制备系统采用有脱氯工艺的组合式吸收/气提塔，最终的液态产品中氯气含量低。卧式二氧化氯发生器采用与立式二氧化氯发生器相同的后处理设备如气提剥氯及相关的技术措施后，产品二氧化氯中的氯气含量可降低到与立式二氧化氯发生器相同的水平。纯度高的二氧化氯溶液可减少在制浆漂白过程中AOX的生成量，符合高要求的废水排放指标。

4.6 装置产能

目前，单个卧式二氧化氯发生器最大产能基本在25 t/d左右，单个立式二氧化氯发生器最大产能则已达到55 t/d。由国内某公司设计并承建的两套国产综合法二氧化氯系统，单个立式二氧化氯发生器产能已达35～38 t/d。

4.7 投资及运行费用

立式二氧化氯发生器结构相对简单，但需配套一台轴流泵将反应液在发生器内不断循环;卧式二氧化氯发生器内部结构复杂，制造成本较高，且因副产品氯气含氧量大而使盐酸炉设备增大。

立式二氧化氯发生器轴流泵消耗电能，但发生器内是在高真空度状态下反应和蒸发，降低了溶液沸点，减少了蒸汽用量;卧式二氧化氯发生器内真空度小，强制蒸发耗汽较多，产品二氧化氯含氯高而使原料氯气消耗大。总体而言，两种二氧化氯发生器的综合法装置在投资和运行成本上几乎无明显差异，表2为两种二氧化氯发生器差异性对比。

5 结 语

二氧化氯制备作为现代化漂白浆厂生产流程中清洁生产的重要环节，其运行好坏直接影响漂白浆的质量和成本。综合法二氧化氯制备工艺，所使用化工原料少、成本低，可以解决纸浆厂氯气和烧碱的不平衡需求。目前综合法二氧化氯制备技术和装备已经成功国产化，并且已在生产实践中证明其技术和装备成熟可靠，进一步推广应用，与进口装备和技术相比不但可以降低二氧化氯制备的投资成本，而且相对于甲醇法，也可降低漂白浆的生产成本，同时解决甲醇法工艺生产中产生副产品芒硝的问题。在综合法二氧化氯发生器生产工艺的选择上，卧式二氧化氯发生器采用与立式二氧化氯反应器相同的后处理设备（如气提剥氯）及相关的技术措施后，产品二氧化氯中的氯气含量可降低到与立式二氧化氯反应器同样的水平。因而立式二氧化氯发生器生产工艺在运行、操作、维护、产品质量、产能等指标上都具有优势，是纸浆企业采用综合法二氧化氯制备可以优先选择的生产工艺。

参考文献

[1] LIU Lei. Analysis of Environmental Impact on Paper Industry Development Policies and the Countermeasures[J].China Pulp & Paper， 2008， 27（6）：71.刘 磊. 我国纸业发展政策环境影响分析及对策建议[J].中国造纸，2008，27（6）：71.

[2] CHEN Yuansheng， SU Renqiong. Water Resource Issue in the Development of China's Paper Industry[J]. China Pulp & Paper，2005， 24（3）：54.陈远生，苏人琼. 我国造纸工业发展的水资源问题[J]. 中国造纸， 2005，24（3）：54.

[3] FENG YanLi，ZHANG Ming， LU Zhaoqing.The Water Footprint Assessment and Its Application in PapermakingIndustry[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（5）：57.冯艳莉，张 明，陆赵情. 水足迹评估及其在造纸行业的应用[J]. 中国造纸，2014，33（5）：57.

[4] Yao Shuang-quan， Niu Fen-jie，Yuan Yue， et al.Research Progress on Hot Water Extraction of Hemicellulose[J]，Paper Science & Technology，2014（5）：27.姚雙全，牛芬洁，袁 月，等. 热水预抽提半纤维素的研究进展[J]. 造纸科学与技术， 2014（5）：27.

[5] ZHU Huixia，YAO Shuangquan，CHEN Yangmei，et al.Research Progress of AOX Reduction Technology for ECF Bleaching[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2017， 32（2）：52.朱慧霞，姚双全，陈仰美，等. ECF漂白过程中AOX减量技术研究进展[J]. 中国造纸学报，2017，32（2）：52.

[6] WANG Cheng， YAO Shuangquan， SHI Lisheng， et al. Research Progress of Ozone-containing ECF Bleaching[J].China Pulp & Paper， 2018， 37（4）：65.王 成，姚双全，师莉升，等.含臭氧段ECF漂白的研究进展[J].中国造纸，2018，37（4）：65.

[7] Yao S， Nie S， Zhu H， et al. Extraction of hemicellulose by hot water to reduce adsorbable organic halogen formation in chlorine dioxide bleaching of bagasse pulp[J]. Industrial Crops and Products， 2017，96：178

[8] Yao S， Gao C， Wang C， et al. Kinetics of adsorbable organic halogen formation during chlorine dioxide bleaching of eucalyptus kraft pulp[J]. Journal of Biobased Materials and Bioenergy， 2018， 12（2）：218.

[9] MENG Qinghai， YANG Guiying， ZHANG Bin. Safety Design of Chloride Dioxide Preparation for Pulp Bleaching[J]. China Pulp & Paper， 2011， 32（9）：63.孟庆海，杨桂英，张 斌. 二氧化氯制备过程的安全设计要点[J]. 中国造纸，2013，32（9）：52.

[10] CUI Zhaofeng.Measures of Controlling Decomposition in Chlorine Dioxide Preparation Process[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（3）： 80.崔召锋. 综合法制备二氧化氯过程中的分解控制措施[J]. 中国造纸，2018，37（3）： 80.

[11] WANG Shuang-fei. The ECF bleaching of non-wood pulp and domestication of chlorine dioxide-making system[J]. China Pulp and Paper Industry， 2009， 30（17）： 70.王双飞.非木材纸浆的无元素氯漂白与二氧化氯制备系统的国产化[J].中华纸业，2009，30（17）： 70.

（责任编辑：黄举）

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