空气等离子处理对碳纤维增强复合材料表面特性及胶接性能的影响

刘晓东， 吴 磊， 孔 谅， 王 敏， 陈一东

(1. 上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200240； 2. 上海汽车集团股份有限公司 前瞻技术研究部, 上海 201804； 3. 普思玛等离子处理设备贸易(上海)有限公司, 上海 201206)

以堆叠编织的碳纤维丝束作为增强体、聚合物树脂(塑料)作为基体制备的碳纤维增强复合材料(CFRP)具有超高的比强度和刚度[1-3]，可以满足汽车的轻量化、安全性和舒适度等要求[4]，已广泛用于汽车工业领域中[5].胶接是CFRP常用的连接方式.与机械连接(铆接、螺栓连接)相比，胶接接头具有质量轻、无应力集中、抗疲劳及能量吸收率高等优点，而表面处理是提高CFRP接头胶接质量和性能的有效手段，但打磨等传统的表面处理方式存在过程复杂、成本较高等问题，所以制约了其应用[6].等离子处理是采用放电、冲击波等高能方式使空气产生等离子以对部件表面进行处理，具有效率高、适用性强和环保等优点.因此，本文利用常温常压空气等离子处理方法对CFRP胶接表面进行预处理，对处理前后CFRP表面的微观组织形貌及物理和化学性能进行表征与测试，探讨等离子表面处理对CFRP胶接强度的影响，并分析不同种类胶粘剂对等离子表面处理的敏感性.

表1 试验所用胶粘剂及其拉剪强度Tab.1 Tensile shear strengths of adhesives used in test

1 试验部分

1.1 试验材料

所用CFRP材料的型号为T700SC.其中，碳纤维型号为Cytec977，抗拉强度为 3.5 GPa，密度为380 g/m2，堆叠方向分别为45°/0°/90°/-45°，共堆叠20层，基体选用热固性环氧树脂，采用热压灌成型，脱模布脱模，纤维布厚度为 2.0 mm.所用胶粘剂分别为环氧树脂(EP)和聚氨酯(PU)，均为双组分室温固化型树脂，其种类、生产厂家及牌号见表1.表1中还列出了产品规格书中较佳胶接条件下的胶接接头拉剪强度.

1.2 试验方法

参考美国材料试验学会(ASTM)胶接接头标准ASTM D1002-10选取胶接接头试板的尺寸，其中搭接区域长度为25 mm[7].采用FG5002S型常温常压空气等离子处理设备，处理区域的宽度略大于搭接区域长度(约30 mm)，试样长度为180 mm.分别研究喷头移动速度和喷头与CFRP表面的距离对CFRP表面浸润性的影响.通过CFRP与水的接触角的测试来寻找适合的表面预处理参数.同时，与乙醇清洗CFRP表面的处理方式进行对比.等离子处理过程：将CFRP表面用乙醇擦拭后风干，在等离子处理设备上，采用不同参数对胶接表面进行处理后立即在胶接区域均匀涂敷胶粘剂，并根据胶粘剂的种类选用适当直径的玻璃珠以控制胶层厚度的一致性；在常温下固化7 d后切割试板.

采用万能材料试验机进行CFRP的静态拉伸试验.为减少拉剪过程中的弯曲应力，夹持端采用适当厚度(胶层厚度+2 mm)的金属垫片.拉伸速率为10 mm/min，记录拉伸曲线及最大载荷，每组5个试样并取其平均值.胶接强度为最大载荷与搭接区域面积的比值.

1.3 CFRP表面理化性能分析

采用原子力显微镜(AFM)分析等离子处理前后CFRP表面的微观组织形貌，用X射线光电子能谱仪(XPS)分析处理前后CFRP板材表面的化学元素，用PerkinElmer Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析等离子处理前后CFRP表面的官能团.

2 结果与分析

2.1 等离子处理对CFRP表面浸润性的影响

接触角α是表征表面能的重要参数，而表面能与胶接接头强度密切相关，因此，利用接触角能够判断表面处理效果的优劣.一般认为，接触角越小，表面处理的效果越好.

2.1.1处理参数对CFRP表面润湿性的影响 等离子处理之前，采用乙醇清洗的CFRP表面与水的接触角α=104°.当喷头与CFRP表面的距离(L)分别为6、8、10、12 mm时，在不同的喷头移动速度下CFRP表面与水的接触角测量结果见图1.可以看出，随着喷头移动速度降低，CFRP表面与水的接触角逐渐减小.在单次等离子处理的条件下，当喷头与CFRP表面的距离为6 mm，喷头移动速度为50 mm/s时，α=23°，达到了最佳的等离子处理效果.当喷头移动速度大于200 mm/s后，接触角的变化趋缓.如果对CFRP表面进行多次连续处理后，CFRP表面与水的接触角可降至20°，考虑到测试误差，本文将23° 设定为单次等离子处理后CFRP表面与水的最小接触角.

图1 不同等离子处理参数下CFRP表面与水的接触角Fig.1 Contact angles of the CFRP sample by different plasma treatment distances and speeds

由于等离子处理具有时效性且对胶接试验效果与实际应用产生影响，所以本文对等离子处理后的CFRP板材进行时效性分析，其结果见表2.可以看出：经过等离子处理4 h后，其接触角从刚处理完时的23° 提高到50°；随着处理时间的进一步增加，其接触角基本不变.因此，胶接过程及表面分析应在等离子处理后立即进行.

表2 等离子处理的时效性测试结果Tab.2 Results of plasma treatment aging test

2.1.2等离子处理对表面能的影响 采用乙醇清洗后的CFRP表面与水的接触角α=104°，表现出明显的疏水性；经过等离子处理后，其表面与水的接触角明显减小，采用合适的等离子处理参数处理，可使α最低降至23°，表现为亲水性(见图2).可见，等离子处理能够大幅减小CFRP表面与水的接触角，但对CFRP表面与二碘甲烷的接触角的影响不大，其接触角均约50°.

图2 CFRP表面与水和二碘甲烷的接触角随处理速度的变化情况Fig.2 Contact angles of the CFRP sample with the plasma treatment speeds

液体表面能/(mJ·m-2)极性表面能/(mJ·m-2)色散表面能/(mJ·m-2)水 72.821.851.0二碘甲烷50.850.80

表4 不同喷头移动速度时CFRP的表面能

Tab.4 Surface energies of CFRP at different processing speeds

处理速度/(mm·s-1)极性表面能/(mJ·m-2) 色散表面能/(mJ·m-2)总表面能/(mJ·m-2) 0(未处理) 0.0432.4532.4940021.2433.1554.39 5036.8135.3772.19

根据杨氏定理及几何平均方程，由水和二碘甲烷的表面能(见表3)可以得到CFRP的表面能，其结果见表4[8].由表4可见：等离子处理前，CFRP的表面能为 32.49 mJ/m2，与表面能的墨水测量值相近，且大部分为色散表面能；经不同喷头移动速度的等离子处理后，其表面能升高至 54.39 和 72.19 mJ/m2，与表面能的墨水测量值相同，且极性表面能显著增加.可见，等离子处理能够显著提高CFRP的表面自由能，且其主要为极性表面能，并随着喷头移动速度的增大而增大.

2.2 等离子处理后CFRP表面的物理和化学性能

根据胶接理论，胶接的表面粗糙度、表面积、表面能及表面官能团种类等均对胶接接头强度产生影响.本文分别选择等离子处理后CFRP表面与水的接触角α=20°，30°，40°的CFRP试样进行FT-IR、AFM及XPS分析.

2.2.1AFM分析 材料的表面积越大，与胶粘剂的接触面积越大，其分子间的作用力越大，胶接强度越高；而材料表面最大高度差越大，机械嵌合作用越强，胶接强度越高.本文采用AFM分析等离子处理前后CFRP表面的物理特性，如平均表面粗糙度Ra和表面最大高度差，其结果见表5.可见：与处理前相比，经等离子处理后其Ra值明显下降，且处理强度越高，Ra值降低越明显；等离子处理后，表面最大高度差显著下降，但在α=30° 时的表面最大高度差最大.

经过等离子处理后，CFRP的平均表面粗糙度的降低可能是由于等离子处理清理了表面附着的污染物的缘故.由图3可见，与等离子处理前相比，处理后CFRP表面的微观沟壑数目及其密度均显著高于处理前的.这是由于经过等离子处理后其表面产生了大量微米级沟壑，从而大幅提高了表面积，但却降低了平均表面粗糙度和表面最大高度差.

表5 等离子处理后CFRP的平均表面粗糙度和表面最大高度差

Tab.5 Surface roughness and maximum altitude difference of the CFRP samples with different plasma treatments

α/(°)Ra/nm最大高度差/nm未处理194.2839.820 19.2159.430 24.5243.040 25.8225.1

图3 等离子处理前后CFRP表面的AFM图谱Fig.3 AFM maps of CFRP surface before and after plasma treatment

2.2.2FT-IR分析 图4所示为等离子处理前与后CFRP试样表面的FT-IR图谱.由图4可见，除了α=30° 的试样以外，其他等离子处理试样的结果与未处理试样的结果近似，因此，后续研究将对α=30° 处理后的CFRP试样进行胶接拉剪试验以及XPS分析.

由图4还可见，在α=30° 条件下，环氧基、羟基的强度均明显提高，可以推测这些含氧基团是由于空气等离子处理中氧元素被电离而引入CFRP表面的缘故[9].环氧基、羟基是极性很强且易于发生反应、形成氢键的基团，因此，在等离子处理后CFRP表面的极性表面能显著提高，从而改善了CFRP表面的亲水性，降低了其与水的接触角.

图4 等离子处理前后CFRP的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of CFRP before and after plasma treatment

2.2.3XPS分析 采用XPS分析等离子处理前后CFRP表面的化学元素变化，所得其元素的原子分数x见表6.可见，经过等离子处理后，其表面的碳元素减少，氧元素增加，说明在等离子处理的过程中，由于电离作用而使部分空气中的氧元素进入CFRP表面，引入了含氧官能团；同时，经等离子处理清除了表面附着的污染物.

表6 等离子处理前后CFRP表面的元素成分

Tab.6 Surface element components of CFRP sample before and after plasma treatment

处理条件xC/%xO/% 未处理82.7915.36α=30°78.9018.00

图5所示为等离子处理前后CFRP试样表面的XPS图谱.可以看出：未处理的CFRP表面的XPS图谱主要出现了C1s、O1s、F1s吸收峰；经等离子处理后，C1s吸收峰明显降低，说明表面污染物在等离子处理的过程中被清除，N1s吸收峰出现小幅提高，说明空气中的N2被电离吸附在CFRP表面，F1s吸收峰出现小幅提高，这是由于表面污染物的清除暴露了更多含F的CFRP表面，O1s吸收峰也出现小幅提高，这是由于含氧污染物的存在使其提升不明显.

图5 等离子处理前后CFRP表面的XPS图谱Fig.5 Survey XPS spectra of CFRP surface before and after plasma treatment

对比处理前后的C1s吸收峰可见，处理前其很窄，以C—C基团为主，处理后其明显变宽，且增加了羟基、环氧基等基团，说明等离子处理在CFRP表面引入了含氧官能团.

由以上分析可见：经过等离子处理后，在CFRP表面形成了大量微米级沟壑，虽然提高了接触面积，但降低了平均表面粗糙度及表面最大高度差；同时，引入了含氧官能团，提高了表面自由能，清除了表面污染物.由于在α=30° 条件下的表面处理效果最佳，所以本文在α=30° 条件下进行4种胶粘剂的胶接试验.

2.3 等离子处理对胶接接头强度的影响

表7列出了采用表1中的4种胶粘剂胶接未处理和经等离子处理后的CFRP接头拉剪强度.可以看出，对于EP胶粘剂，采用等离子处理能够明显提高CFRP接头的拉剪强度；而对于PU胶粘剂，采用等离子处理对其拉剪强度提高的效果不明显.

表7 等离子处理前后接头的拉剪强度对比

Tab.7 Tensile shear strengths of the adhesive-bonded CFRP joints before and after plasma treatment

胶粘剂标号拉剪强度/MPa处理前α=30°A3.6319.50B2.725.18C4.554.38D6.894.60

采用EP胶粘剂(A、B胶粘剂)接头在处理前后的断口表面形貌照片见图6.可见：A胶粘剂胶接头的断裂模式由纯界面失效转变为基材失效，拉剪强度由 3.63 MPa提升至 19.50 MPa；而B胶粘剂胶接接头的剪切强度由 2.72 MPa升至 5.18 MPa，其界面失效形式为界面胶层与内聚复合失效.结合其表面物理和化学性能的分析可见，等离子处理后增加了其表面羟基和环氧基的数量，这些基团易与EP胶粘剂发生反应而形成共价键或氢键；同时，由于EP胶粘剂的流动性较好，经等离子处理所产生的微米级沟壑提高了有效表面积，能够提高EP胶粘剂在表面的浸润性，增强范德华力和氢键的作用，从而提高了胶接强度.

PU胶粘剂接头处理前后的断口表面形貌照片如图7所示.可见：C胶粘剂接头处理后的拉剪强度由 4.55 MPa降为 4.38 MPa，断裂形式依旧为界面失效；D胶粘剂接头处理后的拉剪强度由 6.89 MPa降为 4.60 MPa，断裂形式由界面胶层与内聚复合失效变为纯界面失效.这可能是由于：虽然等离子处理增加了羟基、环氧基等含氧基团，但因等离子处理清除了表面的附着水，影响了异氰酸酯基与羟基的化学链接；同时，等离子处理降低了表面粗糙度，而PU胶粘剂的流动性较差，产生的微米级沟壑所增加的表面积对PU胶粘剂无效，反而使其浸润性变差，形成氢键及化学键的能力变差，从而使其胶接强度下降.

图6 EP胶粘剂接头的断口形貌Fig.6 Fractography results of the adhesive-bonded CFRP joint before and after plasma treatments with several adhesive

图7 PU胶粘剂接头的断口形貌Fig.7 Fractography results of the adhesive-bonded CFRP joint before and after plasma treatments with several adhesive

3 结论

(1) 经过常温常压空气等离子处理后，CFRP胶接表面的浸润性能得到了提高，表面能由 32.49 mJ/m2升高到 72.19 mJ/m2，且增加的主要是极性表面能；CFRP表面与水的接触角由104° 最低降至23°，但处理效果将随处理时间的增加而迅速下降，因此，CFRP的胶接及其表征应在等离子处理后立即进行.

(2) 经等离子处理后，CFRP的表面粗糙度明显降低，表面最大高度差显著减小，表面形成了微米级沟壑，使其表面积增加；同时，等离子处理后，电离了空气中的N2及O2，使得CFRP表面含氧官能团、N元素均明显增加，并清除了表面污染物.

(3) 经过等离子处理后，采用EP胶粘剂的胶接接头拉剪强度显著增大，其中，采用A胶粘剂的接头断裂形式由界面失效转为基材失效；而采用PU胶粘剂(D胶粘剂)的接头拉剪强度出现小幅下降，其断裂形式由界面胶层与内聚复合失效转为纯界面失效.

(4) 不同的胶粘剂对等离子处理工艺的要求不同.在本文的处理条件下，所用处理参数对EP胶粘剂有效而对PU胶粘剂不佳.