等离子体质谱法测定水果蔬菜中的重金属

刘佩，郑红，于文江

（山东省食品药品检验研究院，山东济南250100）

水果和蔬菜在人们生活中不可缺少，可以提供人体必需的多种维生素和矿物质等。但随着工业的快速发展和城镇化的加快，环境污染问题日益加重，导致水果和蔬菜中重金属超标现象愈发突出，给人体健康带来潜在的危害。

目前，水果、蔬菜中的重金属超标问题越来越受到人们的重视[1]。食品中重金属元素检测的方法主要有原子吸收光谱法[2,3]、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[4-8]。这些方法大都操作简便，但缺点是不能实现多元素的同时测定，而且分析周期过长。ICP-MS 法是近十几年来发展最为迅速的无机微量、痕量元素分析方法之一，具有干扰少、精密度高、线性范围宽、快速简便、可多元素同时分析等优势，在无机元素分析中应用越来越广泛[9-12]。本试验用微波消解技术对水果、蔬菜样品进行前处理，然后采用电感耦合等离子体质谱法同时测定水果、蔬菜中的Pb、Cd、Cr、As，在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地克服了基体效应、接口效应和仪器波动的影响，方法简便、快速、准确度高。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验中用到的水果有橘子、梨、桃、苹果、橙子；蔬菜有菠菜、豆角、生菜、土豆、番茄、菜花，从批发市场采样。

国家有证标准物质豆角（GBW10021） 和大葱（GBW10049），中国地球物理地球化学勘察研究所。

实验用水均为超纯水，所用的玻璃器皿均在20%硝酸水溶液中浸泡过夜，并依次用自来水、二次去离子水、超纯水冲洗干净备用。

质谱调谐液：Li、Be、In、U，浓度均为1 μg/L，美国Agilent 公司；内标45Sc，浓度为100 mg/L，中国标物中心；72Ge、115In 和209Bi，浓度均为100 mg/L，美国Agilent公司；Pb、Cd、Cr、As，浓度均为1 000 mg/L，国家标物中心；硝酸，德国默克，电子级；过氧化氢，国药集团，优级纯。

1.2 仪器与设备

Agilent 7900 电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；

MARS6 微波消解仪，美国CEM 公司；

Milli-Q IQ7000 型超纯水机，美国Millipore 公司；

BHW-90c 型智能控温赶酸电热板，上海博通化学科技有限公司。

1.3 标准溶液和内标溶液的配制

各取1 000 mg/L 的Pb、Cd、Cr、As 标准溶液5.00 mL，移至50 mL 容量瓶中，用2%硝酸水溶液稀释定容，制得100 mg/L 的混合标准溶液。用2%硝酸溶液逐级稀释至0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，得标准工作溶液。

精确量取内标溶液1.00 mL，移至100 mL 容量瓶中，用2%硝酸水溶液稀释定容，制得1.00 mg/L 的内标工作溶液。

1.4 样品前处理

准确称取粉碎过的水果、蔬菜样品2 g（精确至0.000 1 g）于80 mL 密闭式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.00 mL 硝酸、1.00 mL 双氧水，在设定的微波消解条件下进行消解。消解完毕后，冷却至50 ℃以下。打开消解罐，用少量水冲洗上盖内壁，将消解罐置于160 ℃赶酸电热板上赶酸约1.5 h，待溶液剩约1 mL 时，冷却至室温，用水洗涤消解罐3～5 次，洗液合并于50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用，同时做空白试验。微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Table 1 The procedure of microwave digestion

表3 重金属元素的线性范围、回归方程、相关系数及定量限Table 3 Linear range and regression equation, correlation coefficient, quantitation limit of heavy metal element

1.5 仪器条件优化

使用质谱调谐液对ICP-MSP 的仪器参数进行优化，启用碰撞模式，以减少Ar、O 等元素的干扰，优化后的参数见表2。在此工作条件下，Li、Y、Tl 的信号值分别不低于4 000、8 000、6 000。氧化物含量（CeO/Ce）＜10%，双电荷干扰（Ce++/Ce+）＜3%。

表2 ICP-MS 的工作条件Table 2 The working conditions of ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 硝酸含量对检测结果的影响

应用5.0 μg/L 标准工作溶液，分析硝酸含量对各元素信号强度的影响。结果显示，在0.25%～5%硝酸条件下，各元素信号强度基本一致，未见明显差别。综合考虑硝酸对采样锥和截取锥的腐蚀以及前处理的因素，试验选择2%硝酸作为介质。

2.2 质谱干扰与消除

在ICP-MS 分析中，干扰主要分为质谱干扰和非质谱干扰。对于多原子、双电荷等质谱干扰试验，选用碰撞模式来降低和消除。对于样品基体等带来的非质谱干扰以及仪器波动的影响，试验通过内标校正的方法来消除，在线加入45Sc、72Ge、115In、209Bi 作为内标来监测信号变化情况并进行校正，消除了样品基体、接口效应和信号漂移的影响。

2.3 线性范围和检出限

在选定的前处理条件和仪器工作条件下，对11 个试剂空白进行测定，以3 倍测定结果的标准偏差计算各元素的检出限，如表3 所示。由表可知，Pb、Cd、Cr、As 标准曲线线性范围为0.05～50.0 μg/mL，线性相关系数均大于0.999，检出限为0.000 5～0.010 mg/kg。

2.4 加标回收与精密度

取一空白水果样品，添加水平为0.050 mg/kg、0.200 mg/kg，使用优化好的样品处理方法和仪器条件，每个浓度做6 个平行，加标回收率结果如表4 所示，由表可知，4种重金属元素的加标回收在97.8%～102.0%之间，RSD 均小于5%，说明方法的回收率高。

表4 加标回收结果Table 4 Result of recovery by adding standard

2.5 准确性验证试验

使用优化好的样品处理方法和仪器条件，处理国家标准参考物质豆角和大葱，各元素检测结果均在标准值范围内，具体测定结果见表5。

3 结论

本试验采用微波消解方法处理水果、蔬菜样品，有效地节约了处理成本并减少了前处理过程可能带来的损失和污染，采用ICP-MS 法实现了Pb、Cd、Cr、As 的同时测定，并采用碰撞模式和内标技术保证了检测结果的准确性。此方法操作简便、线性范围宽、准确性高，适用于水果、蔬菜中Pb、Cd、Cr、As 等重金属元素的快速检测。

表5 准确性验证试验Table 5 Verification test of accuracy