水包油型纳米乳的影响因素及稳定性研究

王毅,罗绍强,朱林静,黄忆敏,张晨,杜志云

(1.广东工业大学 轻工化工学院,广东 广州 511400；2.无限极中国有限公司,广东 广州 510000； 3.佛山市康伲爱伦生物技术有限公司,广东 佛山 528000)

纳米乳剂是水包油(O/W)或油包水(W/O)透明或半透明的胶体分散体系,乳液粒径在20～500 nm 范围内[1]。具有粒径小、渗透性强、表面张力和油水界面张力很低、润湿性强等优点[2],广泛应用于制剂、日化、食品等领域[3-4]。O/W型纳米乳作为动力学稳定相对稳定而热力学角度相对不稳定的分散体系,在布朗运动、重力等因素的影响,乳液粒径发生变化,导致纳米乳出现沉降、聚沉或奥斯特瓦尔德熟化等现象[5-9]。

本文以硬脂酸甘油酯/PEG-100作为主乳化剂为研究对象,采用PIC法制备乳液,通过zeta电位与TEM对乳液粒径大小、分布、形貌特征进行测试与观察,探究影响O/W型纳米乳粒径的关键因素,以期为化妆品O/W型纳米乳的制备提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硬脂酸甘油酯/PEG-100、氢化聚异丁烯、碳酸二乙基己酯、霍霍巴油、肉豆蔻酸异丙酯、乳木果油均为化妆品级；甘油、丙二醇、PEG-400、PEG-600、丁二醇、AlCl3、MgCl2、KCl均为分析纯。

IKA-T25均质机；IKA-RW20磁力搅拌器；Scientz-150高压均质机；JY92-IIDN超声波细胞破碎仪；DK-S26水浴锅；HT7700透射电镜；BI-200SM研究级光散射系统。

1.2 O/W型纳米乳的制备

将质量分数6.0%乳化剂溶解于油脂中,形成油相。将醇与无机盐等溶解于去离子水中,形成水相。油相用搅拌器300 r/min搅拌,加热至80～85 ℃。将水相滴加至油相中,使用均质机在均质速度15 000 r/min条件下均质3 min,然后在300 r/min的搅拌速度下冷却至室温,即制得O/W型纳米乳液,测定O/W型纳米乳粒径大小。

1.3 纳米乳的表征

1.3.1 粒径 通过动态光散射法测定O/W型纳米乳的粒径。测试温度为25 ℃,介质为水,重复测量3次,取其平均值。乳液的粒径与油水界面之类的压强差有关,通过判断乳液之间的表面张力系数来判断乳液的压强,进而判断乳液粒径的大小,拉普拉斯方程如下：

式中,ΔP为弯曲液面两侧压力差；γ为液体表面张力系数；R1和R2为曲面的两个主曲率半径。

1.3.2 形貌 通过TEM表征观察乳液形貌。乳液涂在铜网上,采用HT7700型透射电子显微镜,在放大40 000倍的条件下观察样品的形貌特征。

1.4 乳液稳定性的机理探究

将乳液密封于10 mL具塞试管中,定期观察乳液的分层情况,并测试其粒径。

乳液粒径变化可能是发生了沉降、聚集或者奥斯特瓦尔德熟化。其中奥斯特瓦尔德熟化公式如下：

其中,r是粒径,t是时间,C∞是内相的在外相的溶解度,γ是表面张力,Vm是油相的相对分子质量,D是在连续相中的扩散系数,ρ是内相的密度,R是气体常数,T是绝对温度。

2 结果与讨论

2.1 油脂种类对乳液粒径大小的影响

以氢化聚异丁烯、霍霍巴油、乳木果油、肉豆蔻酸异丙酯、碳酸二乙基己酯作为油脂,制备O/W型纳米乳,并测定乳液粒径大小,结果见图1。

图1 油脂种类对O/W型纳米乳液粒径的影响Fig.1 Effect of ions on particle size of emulsion

由图1可知,不同油脂制备所得乳液纳米粒径大小为霍霍巴油<肉豆蔻酸异丙酯<碳酸二乙基己酯<乳木果油<氢化聚异丁烯。氢化聚异丁烯为碳氢结构,不含亲水基团,在油水界面的表面张力较大,不利于形成O/W型纳米乳液。乳木果油、肉豆蔻酸异丙酯、碳酸二乙基己酯及霍霍巴油含有羧基、羟基等亲水基团,与水相容易结合,在油水界面的表面张力较小,促进O/W型纳米乳液的形成[10]；霍霍巴油含有直链饱和酸、不饱和烯酸、直链饱和醇、不饱和醇[11]等较多的亲水基团,在油水界面的表面张力比乳木果油、肉豆蔻酸异丙酯、碳酸二乙基己酯更小,更有利于降低O/W型纳米乳液粒径。

2.2 醇类对乳液粒径大小的影响

醇类对乳液粒径大小的影响结果见图2。

图2 醇类对乳液粒径的影响Fig.2 Effect of alcohol on the particle size of emulsion

由图2可知,不添加醇类所得的O/W型纳米乳液粒径大小为421.50 nm,而添加丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油的O/W型纳米乳液粒径均小于400 nm,说明醇类能明显降低O/W型纳米乳液粒径大小,其原因醇类起到一定的助乳化剂作用,与表面活性剂在油水界面形成油-水混合膜,破坏油水界面中水相的有序排列,提高混合膜的柔韧性[12]。根据拉普拉斯方程,醇类含有羟基,与水相形成氢键,能降低表面张力系数[13],降低O/W型纳米乳液粒径。

2.3 金属离子对乳液粒径大小的影响

以K+、Mg2+、Al3+为金属离子,对O/W型纳米乳液粒径大小的影响见图3。

图3 离子种类对乳液粒径的影响Fig.3 Effect of ion species on emulsion particle size

由图3可知,O/W型纳米乳液粒径大小为空白组>K+组>Mg2+组>Al3+组,说明在O/W型纳米乳液配方中加入金属离子,能降低乳液粒径,而且金属离子价态越高,所得O/W型纳米乳液的粒径越小。其原因可能是金属离子使乳液带有电荷,乳液液滴在相互靠近时,乳液中的电荷产生较强的排斥力,阻止液滴聚合成粒径更大的液滴,减少吉布斯自由能,增加O/W型纳米乳液及其粒径的稳定性。

2.4 增稠剂添加量对乳液粒径大小的影响

固定其他成分及制备条件时,增稠剂添加量对乳液粒径大小的影响见图4。

图4 增稠剂添加量对乳液粒径的影响Fig.4 Effect of the addition amount of thickener on the particle size of the emulsion

由图4可知,随着增稠剂用量增加,O/W型纳米乳液粒径明显增加,说明在O/W型纳米乳液配方中添加增稠剂,促进乳液液滴聚集,增加乳液粒径,并可能形成乳液胶束,不利于O/W型纳米乳的分散及稳定。

2.5 制备方法对乳液粒径大小的影响

采用超声波法与高压均质制备O/W型纳米乳,考察超声波功率及时间,高压均质压强、次数对O/W型纳米乳粒径大小的影响,结果见图5。

图5 不同高能乳化法对乳液粒径的影响Fig.5 Effect of high energy emulsification on the particle size of emulsion a.超声时间对粒径的影响；b.超声功率对粒径的影响 c.高压均质压力对粒径的影响； d.高压均质次数对粒径的影响

由图5可知,在超声功率相同条件下,超声时间1 min增加至4 min时,O/W型纳米乳液粒径大小从1 600 nm变化至200 nm；而固定超声时间,将超声波功率从300 MW增大600 MW,同样地O/W型纳米乳液粒径大小从1 600 nm变化至200 nm；保持均质次数相同的条件下,均质压强从30倍增加到120倍,O/W型纳米乳液粒径大小从1 600 nm变化至168.57 nm；而均质压强相同的条件下,均质次数从1次增大至7次,O/W型纳米乳液粒径大小从1 600 nm变化至223.83 nm。说明了超声波法与高压均质制备方法均能降低O/W型纳米乳液粒径,影响趋势一致,由于高压均质一次均质的量较大,更适合于工业化生产。

2.6 O/W型纳米乳的TEM表征

在以上述最佳单因素作为配方及工艺条件,制备O/W型纳米乳液,并通过TEM观察其形貌特征,结果见图6。

图6 乳液粒径大小与TEM形貌图Fig.6 Emulsion particle size and TEM topography

由图6可知,O/W型纳米乳液的形貌为圆球形、粒径为304.87 nm,而在光散射系统拍摄下乳液粒径基本分布在300 nm。TME与光散射系统表征所得的粒径大小结果一致。

2.7 O/W型纳米乳的不稳定机制探究

对样品试管中乳液的定期观察,结果乳液不分层。选取最优配方制备的O/W型纳米乳液,测定其在1,15,45,90 d的粒径大小及形状。在上述时间条件下,观察得O/W型纳米乳液并未出现分层迹象,其粒径测试结果见图7。

由图7可知,随着时间的增加,增稠剂添加量为0.6%的乳液粒径从264.40 nm增加至327.60 nm；增稠剂添加量为0.7%的乳液粒径从285.60 nm增加至344.70 nm；添加量为0.8%的乳液粒径从301.50 nm增加至380.60 nm；说明乳液粒径随着时间的增加而变大,可能是乳液受到重力、布朗运动或者自身体系的溶解度、粘度的影响[15],导致乳液粒径发生变化[15-17]。

图7 粒径时间变化图Fig.7 Particle size time change chart

制备r3与t的关系曲线,并进行拟合,结果见图8。

图8 r3时间变化图Fig.8 r3 changes with time

由图8可知,平均粒径r3与时间t呈线性关系,所以影响O/W型纳米乳液的主要不稳定机理为奥氏熟化效应；其中奥氏熟化速率分别为K1=1.13,K2=1.22,K3=1.58,即k1

3 结论

探究了影响O/W型纳米乳粒径的因素,结果表明,碳链接近乳化剂碳链的油脂形成的乳液粒径较小；降级油水界面的表面张力较强的醇有利于形成O/W型纳米乳；于合适范围内随着离子价态的增加,乳液粒径会相应的降低；随着增稠剂的添加,乳液粒径增大,而且不稳定性随着增大；高能乳液法能明显降低乳液至200 nm以下,高压均质器适合处理大量生产,超声波设备适合处理小量实验。