Al2O3含量对ZnO线性陶瓷电阻微观结构和电气性能的影响

徐 希，燕 颖，任 鑫，姚 政，时 雯，余文琪

(上海大学 纳米科学与技术研究中心, 上海 200444)

0 引 言

在电力行业的迅速发展情况下，对电路中电子元件要求越来越高。送电电压高压化，电子元件的高质化、小型化、轻型化成为新常态。而 ZnO线性电阻有着体积小，重量轻，能量密度高，线性度好等优点，使得ZnO线性电阻电子元件具有广阔的应用前景，在电力-电子、能源、通信、风力发电等方面有着广泛的应用，受到了国内外人士越来越多的关注[1]。

早在1986年，日本日立公司就已经成功研发出了ZnO线性电阻，并已商品化[2]。国内由于在ZnO线性电阻方面的研究起步相对较晚，导致国内使用的高性能的线性电阻基本需要从国外引进，国内线性电阻市场基本被国外垄断。目前，国内越来越重视基础行业技术，自主研发掌握核心技术打破国外技术壁垒势在必行。

ZnO线性电阻是一种以ZnO为基础，通过添加其他金属氧化物(如：MgO、Al2O3等)相结合的一种半导体电阻材料[3-7]。由于ZnO线性电阻负温阻系数较小或为正值的特性，使ZnO线性电阻受温度影响较小，与传统的线性电阻相比，能在更高的温度环境下使用。同时ZnO线性电阻具有满足伏安特性的线性关系，大功率工作环境下无电感等优点，使ZnO线性电阻在电力-电子行业有很大的应用潜力和很高的研究价值。本文以ZnO-Al2O3-MgO的线性电阻体系，改变体系中Al2O3的含量，研究Al2O3的含量对ZnO线性电阻的微观结构和电气性能的影响。

1 实 验

1.1 原料与制备

实验粉体原料为电子级的ZnO粉体和分析纯的MgO，Al2O3等粉体；实验所使用的粘结剂为PVA17-88(上海石化)，分散剂为聚丙烯酸盐类物质。ZnO，MgO和Al2O3以质量比为5.5 ： 1 ： 3.5的比例混合，加入适量去离子水和分散剂，通过滚筒式球磨分散均匀后取出烘干、粉碎，将粉碎后的粉体在1150 ℃煅烧2 h制得添加剂粉体。将添加剂粉体与ZnO、Al2O3以一定的比例混合，加入适量去离子水、粘结剂和分散剂，通过滚筒式球磨混合均匀制成混合浆料。而后通过喷雾造粒、含水、陈腐、干压成型，制得φ48 mm× 16 mm的圆柱形坯体。将坯体在450 ℃排胶2 h，然后在1320 ℃保温2 h煅烧成瓷，得到φ43 mm× 14 mm的线性电阻。最后经过磨片清洗，喷涂铝电极后制得D1-D5系列ZnO线性电阻(Al2O3粉体占总分体的质量百分比分别为1%，1.5%，2%，2.5%，3%)。

1.2 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD)对烧结后的样品进行晶相扫描分析；采用日立SU-1510型钨灯丝扫描电镜(SEM)观察烧结样品的微观结构形貌；使用常州创捷CJ1033型压敏电阻测试仪测试烧结样品非线性系数；使用吉时利2410数字仪表对烧结样品进行电阻率和U-I曲线测试；使用DZW电阻温度特性测定仪对烧结样品进行温阻特性的测试；使用自组装稳压稳流电源对烧结样品进行能量耐受测试。

2 结果与讨论

图1 D1-D5系列ZnO线性电阻XRD图Fig.1 XRD patterns of D1-D5 series ZnO linear resistors

2.1 ZnO线性电阻XRD结果分析

D1-D5系列线性电阻的晶相分析如图(1)所示。从XRD图谱显示的结果可以看出，D1-D5系列线性电阻的主要晶相包括主晶相ZnO，镁铝尖晶石相，锌铝尖晶石相和少量的SiO2相。随着Al2O3含量的提升，ZnO线性电阻的晶相种类没有发生改变，镁铝尖晶石相和锌铝尖晶石相衍射峰强度增大，即尖晶石含量增加。

2.2 ZnO线性电阻SEM结果分析

图(2)是D1-D5系列线性电阻的微观结构图。通过统计计算D1-D5的平均晶粒尺寸为：7.82 μm，9.69 μm，10.67 μm，14.7 μm，9.12 μm。这是由于Al在浓度较低时，Al会导致ZnO烧结温度降低，引起晶粒尺寸变大[8]。随着Al2O3含量的提升，Al与ZnO、MgO形成ZnAl2O4和MgAl2O4相，使进入ZnO晶格间隙的Al的掺杂量减少，同时更多的ZnAl2O4相和MgAl2O4相能更好地抑制ZnO晶粒的生长，从而导致晶粒尺寸的减小[9]。

2.3 ZnO线性电阻电阻率及线性度结果分析

表(1)是D1-D5系列线性电阻的基础性能的数据。从表中的数据结果分析得出，随着Al2O3含量的提升，ZnO线性电阻的密度呈下降趋势，电阻率呈上升趋势，非线性系数略微上升基本保持不变。这是由于随着Al2O3含量的提升，ZnO线性电阻中锌铝尖晶石相和镁铝尖晶石相逐渐增多，尖晶石相的存在阻碍了烧结过程，同时Al2O3密度远小于ZnO，导致ZnO线性电阻的密度减小。同时由于尖晶石相属于绝缘晶相，尖晶石相的增多使ZnO线性电阻的电阻率增大。

D1-D5系列的V-I曲线如图(3)所示，表(2)为D1-D5系列U-I曲线进行线性拟合后的相关系数R值(|R|值 ≤ 1，当R值越接近1，拟合度越好，曲线越接近直线，从而可以反应出ZnO线性电阻的线性度)。从图中U-I曲线和R值都可以看出D1-D5系列的ZnO线性电阻的线性度很好，Al2O3含量的增加并没有改变ZnO线性电阻的线性度。

2.4 ZnO线性电阻温阻特性结果分析

图4是D1-D5系列ZnO线性电阻的温阻系数αT的趋势图。随着Al2O3含量的提升，ZnO线性电阻温阻系数呈下降趋势，分别为：1.48 × 10-3/℃、1.21 × 10-3/℃、-2.61 × 10-4/℃、-1.6 × 10-3/℃、-2.07 × 10-3/℃。这是由于Al2O3含量的提升，导致ZnAl2O4相的增多。而锌铝尖晶石相的线膨胀系数为5.96 ppm/℃，使得ZnO晶粒的内部压强随着温度的升高而升高[10]。晶粒的内部压强影响着晶界电阻率温度系数，锌铝尖晶石相增多使ZnO晶粒的内布压强的升高，从而导致ZnO线性电阻的温阻系数降低。

图2 D1-D5系列ZnO线性电阻微观结构SEM(D1-D5的晶粒尺寸分别为 7.82 μm，9.69 μm，10.67 μm，14.7 μm，9.12μm)Fig.2 SEM micromorphologies of D1-D5 series ZnO linear resistors (The grain sizes of D1-D5 are 7.82 μm, 9.69 μm,10.67 μm, 14.7 μm, and 9.12 μm, respectively)

图3 D1-D5系列ZnO线性电阻U-I曲线(左图为D1系列ZnO线性电阻U-I曲线，右图为D2-D5系列U-I曲线)Fig.3 U-I curves of D1-D5 series ZnO linear resistors(The left picture shows the U-I curve of the D1 series ZnO linear resistor, and the right pictures show the U-I curves of the D2-D5 series)

表1 D1-D5系列ZnO线性电阻基础性能Tab.1 Basic performance of D1-D5 series ZnO linear resistors

表2 D1-D5系列UI曲线|R|值Tab.2 UI curve |R| of D1-D5 series

2.5 ZnO线性电阻能量密度结果分析

D1-D5系列的能量密度曲线如图(5)所示。随着Al2O3含量的提升，ZnO线性电阻的能量密度呈下降趋势，分别为：592 J·cm-3、495 J·cm-3、361 J·cm-3、228 J·cm-3、173 J·cm-3。这是由于过多的尖晶石相阻碍了ZnO线性电阻的烧结过程，使其密度降低，致密性下降，而均匀性和密度影响着能量密度[11]。

图4 D1-D5系列ZnO线性电阻温阻系数Fig.4 Temperature coef fi cients of resistance for D1-D5 series ZnO linear resistors

图5 D1-D5系列ZnO线性电阻能量密度Fig.5 Energy densities of D1-D5 series ZnO linear resistors

3 结 论

(1)在以ZnO-Al2O3-MgO为体系的ZnO线性电阻中，随着Al2O3的含量的提升，ZnO线性电阻晶粒尺寸先增大后减小，在Al2O3的含量为2.5wt.%时，晶粒尺寸最大为14.7 μm。

(2)当ZnO线性电阻Al2O3的含量从1wt.%增加到3wt.%时，其电阻率从267 Ω·cm增加到14710 Ω·cm，同时，ZnO线性电阻的非线性系数保持在1.00左右，对线性度影响较小；ZnO线性电阻的密度从4.28 g·cm-3下降到3.99 g·cm-3；能量密度逐渐减小，从592 J·cm-3下降到173 J·cm-3；温阻系数逐渐减小，由1.48 × 10-3/℃下降到-2.07 × 10-3/℃，并在Al2O3含量为2.0wt.%时由正值变为负值。

(3)通过添加Al2O3的含量可以调节ZnO线性电阻的电阻率，同时保持良好的线性度，但在Al2O3的含量过多的时，对ZnO线性电阻的其他电气性能有一定影响。当Al2O3的含量在1.5wt.%时，制备的ZnO线性电阻综合性能最好，密度为4.28 g·cm-3，电阻率为821 Ω·cm，非线性系数为1.00，温阻系数为1.21 × 10-3/℃，能量密度为495 J·cm-3。当Al2O3的含量在1wt.%-1.5wt.%时，能较小幅度的调节ZnO线性陶瓷电阻率，同时获得较好的电气性能。