贵德盆地扎仓地热田水热蚀变矿物形成规律及钙华成因

冯 波 宋 丹 付 雷 张森琦 陈明涛 姜振蛟

1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室 2.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心

0 引言

钙华作为一种特殊的水文地球化学作用产物，其研究始于1969年[1]。Pentecost[2]将钙华分为大气成因和热成因两类，前者主要起因于土壤和大气来源CO2的脱气作用，后者则起因于来自地壳内部甚至地壳下部热成因CO2的脱气作用[3]。在国内外现有的研究成果中，热成因钙华占大多数，如Shvartsev等[4]在俄罗斯Salair西北部的构造被动区域研究表明，该地区大量钙华沉淀的形成伴随着CO2的释放；Renaut等[5]在研究肯尼亚柏哥利亚湖水位对钙华形成的影响中发现，CO2在温度高于80 ℃的热液中逸出，方解石和文石发生沉淀；刘再华等[6-8]的研究成果证明四川黄龙、云南白水台地区钙华的形成与泉水中高浓度的Ca2+和HCO3-有关；曹乐[9]利用PHREEQC软件进行正向模拟，结果显示地下水溢出地表成泉时，压力降低造成CO2逸出，CaCO3过饱和沉淀；牛新生等[10-12]在对青藏高原钙华的研究中均得出了相似的结论。综合前人研究成果可以发现，富含Ca2+和HCO3-的地下热水是形成钙华的关键水化学条件。国内外对水热蚀变的研究多集中在分析水热蚀变矿物的分布[13-17]，但是对水热蚀变矿物的形成机理方面鲜见报道。

为此，笔者研究了青海贵德盆地地热泉水的补给水源与岩石的相互作用，以揭示钙华和水热蚀变矿物的形成规律。首先通过采取盆地内原位岩石样品与水样，在实际储层压力条件下利用高温高压反应釜模拟不同温度时补给水源与热储岩石间的相互作用，进而分析水岩相互作用后热储层矿物成分、反应液化学成分的变化规律，利用TOUGHREACT软件模拟实验的化学反应过程，并预测长时间尺度下的水文地球化学演变规律。最后探究了该区水热蚀变矿物、钙华的形成机制，以期为未来开展深部地热田开发提供理论依据。

1 地质概况

图1 贵德盆地扎仓地热田取样点位置图

贵德盆地地处青海省海南藏族自治州东南部[18]，地热资源丰富，发育多处热泉群，其中扎仓地热田温度条件最高。扎仓地热田位于贵德县城西南方向河西镇扎仓沟（图1），区内多处温泉沿扎仓沟呈线状出露，水温介于35～93℃。Jiang等[19-21]从同位素（D，18O）和流量角度证明了刚义泉是扎仓泉水的主要来源，刚义泉与扎仓地热田的位置关系见图1，扎仓沟热储概念模型见图2[22]。补给水源通过花岗闪长岩裂隙及构造破碎带进入地层，张性的扎仓断裂（F2）为导水通道，有助于深部地下热水运移，压性的热光断裂（F5）为阻水构造，中三叠统砂板岩和新近系泥岩构成隔温盖层，地下热水在扎仓断裂与热光断裂交汇处（地形较低的河谷）溢出，形成扎仓热泉群。

图2 扎仓沟地热田热储概念模型图[22]

2 水热蚀变矿物形成实验

2.1 野外岩石样品采集及分析

岩石野外取样点位置见图1，样品信息见表1，具有代表性的室内扫描电镜分析结果见图3。区内主要蚀变矿物组分以蒙脱石、伊利石、绿泥石为主。野外岩石脉体经室内X射线衍射分析，结果显示方解石含量介于95%～97%，石英含量介于3%～5%，为钙华脉体。

表1 扎仓沟岩石野外取样点信息表

2.2 实验设备及材料

实验采用FYX-1型反应釜，其容量为1.0 L，最高工作温度为350 ℃，压力为30 MPa。利用恒温控制仪和气—液增压泵对实验的温度及压力进行控制（图 4）。

本次实验中将刚义泉作为补给水源，依据实测的刚义泉水离子成分，在实验室进行反应水样配置，其水化学类型为SO4-Na·Mg·Ca型水，矿化度为4.64 g/L，离子成分、含量及pH值如表2所示。水岩反应的岩石样品取自贵德盆地内原位印支期花岗岩，其矿物成分如表3所示。

图3 研究区水热蚀变矿物扫描电镜照片

图4 FYX-1型高温、高压反应釜结构示意图

表2 实验水样水化学成分表

2.3 实验方案

由前述区域地质条件分析可知，作为水热运移通道的花岗岩破碎带埋深可从地表延伸至地下1 500 m处。根据贵德盆地ZR1钻孔地层实测温度曲线[19]（图5），地下1 500 m温度为130 ℃，因此本次实验设置3个温度梯度，分别为90 ℃、120 ℃和150 ℃。根据实际地层压力，设置实验压力为12 MPa。室内高温高压水岩反应实验方案如表4所示。

2.4 实验步骤

①实验前将岩样制成岩粉（100～200目）及岩片（1 cm×1 cm），让母岩矿物在合理的实验时间尺度内得到充分反应；②将岩样用蒸馏水冲洗、烘干；③将12.5 g岩样及250 mL的实验溶液（固液质量比为1∶20）放入反应釜内密闭；④通过气—液增压泵通入N2，使釜内压力升至12 MPa，利用恒温控制仪使釜内温度达到目标温度（90 ℃、120 ℃、150 ℃），每种温度下均反应 8 d、16 d、24 d、32 d ；⑤到达相应时间节点时打开反应釜，取出样品和反应剩余溶液，待反应液冷却至室温，对其化学组分进行测定；⑥岩片用蒸馏水冲洗，进行扫描电镜分析，以确定次生矿物的类型及溶蚀程度。

表3 岩石样品初始矿物体积分数表

图5 ZR1钻孔地层测温曲线图[19]

表4 室内高温高压水岩反应实验方案表（反应32 d）

2.5 实验结果分析

实验后溶液各离子浓度及pH值随时间变化如图6所示，岩样扫描电镜结果如图7所示，产生的水热蚀变矿物包括钙蒙脱石、伊利石和绿泥石（图7-a、b、c），Ca2+与Mg2+是与3种水热蚀变矿物形成相关的主要离子，Ca2+也是形成钙华水化学条件的关键离子，具体分析如下。

1）由图6可知，Ca2+、Mg2+同时呈下降趋势，由于初始矿物组分中无包含Mg2+的矿物，表明溶液中的Mg2+一直被消耗，与Ca2+一起形成蒙脱石，反应机理见式（1）；在K+充足时，蒙脱石进一步转化为伊利石，见式（2），该结果与杨磊磊[23]的研究结果相同；绿泥石可能由云母类矿物蚀变产生也可以通过水—岩反应发生沉淀，见式（3）[24]。

图6 实验后溶液离子浓度及pH值随时间变化曲线图

图7 实验后岩样扫描电镜照片

2）实验结果显示Na+浓度降低，由扫描电镜照片（图7-d）可见产生次生钠长石沉淀，此现象与那金等[25]和Wandrey等[26]的研究成果一致，部分次生钠长石在溶蚀坑中析出的主要原因在于[27]钠长石的溶蚀作用是放热反应，高温下不宜于进行；并且反应液含有大量的Na+，有利于钠长石沉淀。

3）除上述反应之外，还发生钾长石和方解石的溶解，见式（4）、（5）。

4）矿物溶解沉淀的速率与温度密切相关（图6），温度越高钠长石沉淀越快，钾长石溶解速率越快，Ca2+，Mg2+下降越快，说明蒙脱石沉淀速率越快。

3 水热蚀变作用数值模拟研究

建立与实验条件相对应的概念模型，通过改变模型参数与实验结果进行拟合，校正模型和数据库，扩展模型以模拟长时间尺度下钙蒙脱石、绿泥石、伊利石的溶沉规律和钙华形成的水化学条件。

3.1 概念模型

参照反应釜的实际尺寸建立概念模型，直径7.0 cm、高度13.0 cm（图8）。釜内为封闭状态，模型边界均设为零流量边界，相当于一个密闭的反应容器。根据前人的研究结果[28]，设置模型中地层参数及初始条件（表5），本次模拟采用的矿物反应动力学参数如表6所示。

3.2 模型验证

在温度、压力、反应时间与实验条件相同的情况下，利用上述概念模型模拟反应釜中的水—岩反应过程，并与实验室结果进行拟合，模拟方案如表7所示，MN-1、MN-2和MN-3模拟的水化学结果见图9。

图8 概念模型示意图

表5 模型中所采用的岩石物性参数及模型初始条件表

表6 校正后的矿物反应动力学参数表

表7 数值模拟方案表（模拟时间为32 d）

图9 3种温度下水化学成分及pH值实验值与模拟值拟合图

模拟结果显示水—岩反应过程中产生了钙蒙脱石、绿泥石和伊利石3种水热蚀变矿物。32 d反应后3种不同温度下的水热蚀变矿物体积变化如表8所示，此时绿泥石已达到平衡，但钙蒙脱石和伊利石未达到平衡。对比32 d时3种温度下3种矿物的体积变化量，发现温度越高，钙蒙脱石沉淀量越大，绿泥石达到平衡时的沉淀量越小，伊利石越不容易沉淀。说明温度越高，钙蒙脱石沉淀越快，相反的，绿泥石和伊利石随温度升高，沉淀速率变慢，转化受到抑制。结合3种温度下实验后溶液离子浓度及pH值变化结果（图6、图10），发现Ca2+和Mg2+浓度的下降与生成3种蚀变矿物密切相关，蚀变矿物产生过程中消耗了溶解产生的Ca2+、Al3+以及溶液中原有的Mg2+。

表8 3种温度下不同矿物体积变化百分数表（32 d）

此外，实验和模拟后水化学数据显示，温度越高钾长石溶解速率越快，消耗溶液中H+越多，pH值越低，此现象说明温度对反应起到至关重要的作用。

模拟的Ca2+和Mg2+与实验相差较大，推测实验过程中发生了一定程度的吸附作用，Ca2+和Mg2+有一部分被吸附在岩粉上，因模拟中未考虑吸附作用，所以造成偏差，但趋势与实验一致，对次生矿物的生成机制依然起到指示作用。

3.3 模拟结果分析

在拟合结果较好的情况下，利用验证好的数值模型进行长时间尺度下（100年）的水—岩反应模拟，分析水中离子和矿物成分的变化趋势，模拟方案见表9。100年条件下3种矿物的体积变化分数如表10所示。

图10 模拟后3种温度下溶液离子浓度及pH值随时间变化趋势图

表9 模拟时间100年的数值模拟方案表

表10 3种温度下不同矿物体积变化百分数表（100年）

反应100年后，钙蒙脱石和绿泥石已达到平衡，而伊利石尚未达到平衡。3种温度下绿泥石的体积变化量均为0，说明实验32 d时产生的绿泥石已经溶解，显示绿泥石在反应初期形成，在长期的反应过程中只是一种中间产物，可能由云母类矿物蚀变产生，继而溶解在溶液中。观察100年时3种温度下伊利石体积变化量发现，温度越高，伊利石的沉淀量越小，沉淀的速率越慢。

前人研究结果表明，形成钙华沉积时Ca2+/值需超过0.1[12]，例如形成黄龙钙华的泉水Ca2+和HCO-浓度高达 200 mg/L 和 732 mg/L[6]，Ca2+/HCO-33值为0.27；而云南白水台分别为192 mg/L和701.5 mg/L[7]，Ca2+/HCO3-值为0.27。本次研究在3种温度下运行100年后溶液中Ca2+和HCO3-含量如图11所示，Ca2+和HCO3-在长时间作用下增多，后达到平衡，说明Ca2+在蒙脱石、绿泥石达到平衡后继续溶解增多至平衡，反应溶液转变为富含Ca2+和HCO3-的溶液。模拟后Ca2+和HCO3-的浓度分别在800 mg/L左右和1 300 mg/L 左右，Ca2+/HCO3-值为0.61，满足形成钙华的水化学条件。结合研究区泉水和井水的同位素分析结果显示δ13C值集中在－8‰左右。目前，较多的学者借助碳稳定同位素手段来判断CO2的来源，已有的研究表明：土壤生物成因CO2的δ13C=－8‰（变化范围多介于－16‰～－28‰），大气CO2的δ13C=－7‰，地幔成因CO2的δ13C=－4‰～ －11‰，石灰岩成因CO2的δ13C=±3‰[9]，故研究区CO2属于地幔成因，具有热成因性质。另外李乐乐[18]在青海贵德盆地的研究中发现扎仓温泉水中δ13C值为－11.6‰，也证实了CO2具有热成因性质。因此推断研究区钙华成因类型为热成因型。

图11 Ca2+和HCO3-浓度随温度时间变化图

4 结论

本文在贵德盆地扎仓沟地区热储层地质条件分析的基础上，通过室内实验与数值模拟相结合的手段，探究了该区域水热蚀变矿物和钙华形成的水文地球化学演化过程，得出的主要结论如下。

1）刚义泉水和花岗岩反应过程中会生成钙蒙脱石、绿泥石和伊利石等水热蚀变矿物，刚义泉水与花岗岩反应后，首先生成钙蒙脱石，在K+充足时，钙蒙脱石进一步转化为伊利石，绿泥石可能由云母类矿物蚀变产生或通过水—岩反应产生。

2）90 ℃、120 ℃、150 ℃这 3 种温度下 100 年的模拟结果显示，绿泥石是反应初期的产物，在长时间作用下消失，起到一种指示作用，即绿泥石的出现代表此处水岩作用尚未达到平衡，这对于其他地区的水热蚀变矿物的研究起到指示作用。

3）实验和模拟结果显示，温度对矿物的转化速率影响明显。实验中温度越高钠长石沉淀越快，钾长石溶解速率越快，蒙脱石沉淀速率越快；模拟中钙蒙脱石随温度升高沉淀速率加快，绿泥石和伊利石随温度升高沉淀速率变慢。

4）Ca2+在蒙脱石、绿泥石达到平衡后继续溶解增多至平衡，随着溶解反应持续进行，HCO3-也随之增加至平衡，最后反应溶液转变为富含Ca2+和HCO3-的溶液，且符合形成钙华的水化学条件，综合δ13C值判断区内钙华为热成因型。

水热蚀变矿物的溶解沉淀规律说明了扎仓地热田自封闭系统的可能性，也可为未来使用酸性化学刺激改造热储层，开发深部地热资源提供理论支撑。本次研究中因为实验和模拟过程中未设置CO2压力减小的过程，所以实验和模拟中并没有实际的钙华产生，仅说明了研究区水化学条件符合生成钙华的条件。CO2对钙华形成的影响将在下一步的实验和模拟中加以考虑。