中国文物保护材料专利综论

马江丽 李斌

文物是文化的载体，承载着人类文明的印记，见证了社会的发展，是增强文化自信和民族价值认同的重要资料，是提高创新能力的源泉。由于文物的不可再生性，如何最大限度地降低外界环境对文物的影响以延长文物的寿命，是文物保护从业者的终极目标。随着文保技术的发展，文物保护材料及保护技术工艺对文物保护尤为重要，因此文物保护材料的选择与研发是开展研究的聚焦点。国内已有《文物保护与考古科学》《中国材料进展》等期刊，以及中国文物保护技术协会学术年会、全国考古与文物保护化学会等出版的多册论文集，对文物保护材料等相关研究进行了传播。基于期刊数据库检索探究文物保护材料研究状况和发展趋势的研究已多有开展1-4，而基于中国专利库计量统计新型保护材料的研究论文较为少见。

《中国专利全文数据库（知网版）》结集收录年限从1985年至今的中国专利产生的背景、最新发展动态、相关领域的发展趋势，收录数据约计1500万条。本研究以涉及文物保护材料的中国专利为切入点，基于中国专利中文物保护材料的计量统计，了解我国文物保护材料和相关研究的现状，为下一步的深入研究提供理论依据。

一、检索数据库及条件设置

专利相关的文献、成果等信息来源于知网版《中国专利全文数据库》，包含申请号、申请日、公开号、公开日、专利名称、摘要、分类号、申请人、发明人、优先权等检索项。检索时间：2017年3月13日。为避免疏漏，设置宽泛的检索条件：“全文：文物”&“全文：保护材料”，结果共计586项专利。之后进行人工筛查，去掉不涉及文物保护材料的专利项，筛选得265项中国文物保护材料专利，作为本研究的计量统计样本。

其中，计量265项检索专利涉及的学科有建筑科学与工程、工业通用技术及设备、一般化学工业、化学、材料科学、有机化工、无机化工、金属学及金属工艺、仪器仪表工业、自动化技术、环境科学与资源利用、植物保护等。学科分布较为交叉化，文物保护材料专利的研发深度和广度，可以在一定程度上反映出国家科技的综合发展水平。

二、计量统计

（一）地区分布

从计量专利发明所属地区（图1）可以看出，文物保护材料统计专利项分布于全国23个省份，其中尤以陕西、浙江、北京、甘肃、江苏、广东等省份专利数量较多；上海、四川、湖北等次之。陕西以申请42项专利位列首位，占比15.85%，从侧面反映出陕西省作为历史文物大省，投入的研究力量比较大。

（二）公开年份统计

本计量专利项的公开年份自1989年跨越至2017年（图2）。图2中节点显示即横坐标年份对应发表的专利数量，可见自2006年开始，专利数量增长较快。 做线性直线y=1.0632x-2121.3（R2=0.5405）以对比，2006—2017年间，除2010年、2011年专利数量低于线性均值，其他年份专利数量均在线性均值之上。其中，2014—2017年的专利数量占比总统计数量的51.32%。可见，依据《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》及《历史文化遗产保护领域中长期科学和技术发展规划战略研究报告》提出的发展目标、重点领域和优先主题，我国研究人员在文物保护材料科技方面取得了逐年的进步。

（三）适用文物材质统计、专利技术分布

在文物保护和修复过程中，认知文物本体材料、应用或开发恰当的保护材料，是保护技术实施的关键内容5。为便于统计大类，划分文物的本体材质有石质、陶瓷、土遗址、金属、建筑、纺织品、纸质、彩绘、漆木器等9类；将其他类型文物，如玉器、化石等一并归入“其他”文物计量。逐一统计专利样本所适用的文物本体材料，因专利所适用的文物本体材质并非一定是单一品种，因此于统计中详细列出（图3）。以石质文物的保护材料专利项最多，计62项，占比23.40%；适用土遗址的保护材料专利项占比15.47%，用于建筑的保护材料专利项占比13.21%。可见我国文物保护研究人员已经极为关注不可移动文物的文物保护材料研发，并在此方面取得了一些进展。石质文物保护材料研发占的比重是最大的,这主要是因为石质文物相较于其他种类文物，性质较稳定，同时分布范围较广，参与保护研究的机构较多。

三、文物保护材料专利技术分析

基于上节的计量统计，按照不同文物本体材质适用的保护材料进行分析，并选取典型专利依据专利公开年份时间升序展开体现专利项的技术演进。文中涉及的百分比，除有特殊说明，其余均指质量分数。

（一）石质文物保护材料

大多数的石质文物暴露在室外，长期经受风吹雨淋，易产生酥碱、粉化、剥落、裂隙、断裂等病害。由于这些病害具有复杂性和多样性的特点，在了解石质文物的保存现状前提下，结合保护材料的物理化学性质，选取合适的石质文物保护材料6-9是非常重要的。计量专利涉及防护材料、加固材料、修复材料、防水材料等石质文物保护材料。

2002年公开号CN1334149张秉坚用体积比为1∶1～9∶1的低碳醇和低碳酮按混合溶液作为前处理液， 浓度为0.0001～0.0080mol/L的草酸盐溶液和分散剂作为后处理液与石材作用生成草酸钙（主要成分）的表面防护膜，并调节处理液的pH值（2.0～6.0），用作石质文物的表面防护。2005年公开号CN1614153冯夏庭等先后用氟硅酸镁溶液、WD-W02有机硅渗透加固剂均匀喷淋红砂岩，用于红砂岩类文物的保护。2006年公开号CN1772713张秉坚等用去离子水或有机溶剂构成的清洗剂清洗，再用生物两亲功能性预处理液处理石材表面，让草酸钙过饱和溶液结晶形成草酸钙表面防护膜，用于石材和石质文物的表面仿生防护。2007年公开号CN101012128、2008年公开号CN101139215张秉坚等用溶剂清洁石材表面；再将生物两亲功能性化合物溶液作为石材表面预处理的有机模板，使石材表面带上功能性基团；然后分别用磷酸钙、碳酸钙的过饱和溶液进行渗透处理，用于石质文物的磷酸钙生物矿化加固、碳酸钙类石质文物的碳酸钙生物矿化加固。2009年公开号CN101549989戴仕炳等采用90%～94%的黄土，3%～5%的生石灰粉和3%～5%的水硬性石灰来生产石灰改性土。2010年公开号CN101921135A张秉坚等用配制的结晶抑制剂水溶液润湿吸附物并贴敷在盐患部位，将结晶抑制剂用于石材和石质文物的脱盐。2011年公开号CN101973782A严建华等调制汉白玉粉∶丙烯酸乳液质量比4∶1～6∶1，铺展于待修补表面，为修补底层；调制汉白玉粉∶丙烯酸酸乳液质量比8∶1～10∶1，铺展于修补底层表面，为中间层；调制汉白玉粉∶丙烯酸乳液质量比6∶1～8∶1，铺展于上述中间层表面，为表面层，用于石质 文 物 的 修 复 。 2011年 公 开 号CN102108256A刘绍军等发明属于石质文物防风化保护的超疏水复合材料，包含疏水性有机硅液相：0.2%～4%的纳米ZnO包覆的SiO2颗粒，其平均粒径为20～200nm，ZnO包覆层的厚 度 为 10～ 30nm。 2012年 公 开 号CN102674723A王旭东等发明用土黄色泥灰岩制作的修复砖石质文物的胶凝材料。2013年公开号CN103011899A王丽琴等发明一种石质文物防水材料，制备质量份为二氧化钛200～3000，聚乙二醇辛基苯基醚1～30，氨丙基三乙氧基硅烷5～90，溶剂7×106～9×106（乙醇与水的混合溶剂100:1～500:1）。2014年公开号CN104072198A赵洪启公开了一种石质文物防水材料及其制备方法。2015年公开号CN104497651A周建华等公开了一种用于砖石质文物防护的冻干胶透明涂料及其制备方法：10%～40%冻干胶粉体分散液、20%～40%成膜物质、0.01%～0.03%流平剂、0.01%～0.05%润湿剂、0.1%～0.5%消泡剂 ， 其余为水 。 2016年公开号CN106083193A洪坤等提供了一种碳酸钙类石质文物防护用复合仿生材料的制备方法，特征是在石材表面通过仿生技术调控形成一层氟化钙/二氧化硅复合防护膜。2017年公开号CN106497289A张拦等制成一种石质文物保护用有机纳米复合涂料，由氟碳乳液为成膜物质、特种疏水纳米粒子为改性材料，另加助剂和水等成分杂化复合。

从这些专利涉及的材料可以看出，石质文物的保护关注的焦点依然是表面污染物的清理及加固和表面封护。封护的目的主要是隔断石材与外部环境的接触，以减缓环境对石质文物的腐蚀破坏。结构性加固材料的专利研发，主要是针对于表面块状或剥离，采取灌浆或者渗透加固。

（二）土遗址保护材料

土遗址是以土为主要材料建造的文化遗产。历经千百年的风雨，我国土遗址保存现状堪忧。土遗址表面防风化材料、保护加固材料等的研制一直是土遗址保护研究的热点和难点。

2006年公开号CN1718936张秉坚等公开了一种用甲基硅酸盐水溶液加固保护土遗址的方法。 使用的甲基硅酸盐结构为mCH3SiO1.5·nM2O，M可以是钠、钾等碱金属；m∶n＝3∶1～1∶3，将甲基硅酸盐配成1%～20%的水溶液，然后通过渗透的方法渗入遗址土层中以加固土遗址；或者与一定比例的文物土混合以修补土遗址。2008年公开号CN101289619范敏等公开了一种土遗址土体加固用有机—无机复合材料及其制备方法，该复合材料的主要成分由有机硅改性无机硅酸钾水基乳液等主剂、固化剂和分散剂组成。2012年公开号CN102703089A范敏等公开了一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料：正硅酸乙酯10%～25%，甲基三乙氧基硅烷20%～35%，硅烷偶联剂1%～5%，无水乙醇20%～35%，水20%～30%。2014年公开号CN103539418A张景科等提供一种新型土遗址锚固用烧料礓石、石英砂和水（1:1:0.6～1）。2015年公开号CN104478479A张晖等制作一种用于土遗址保护的含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料 。 2016年公开号CN105439525A吕晶等提供了一种土遗址裂缝修补剂：无机胶凝材料70%～79%，无机矿物粉料18%～27%，缓凝剂0.1%～0.3%，表面活性剂2%～3%，增稠剂0.2%～0.4%。

通过学者的不断努力，我国土遗址保护研究在加固材料、吸水脱盐材料等方面取得了不少研究成果。但由于土遗址保护的复杂性，土遗址保护材料的研发工作依然艰巨。良好的渗透性和加固效果、土体加固后不改变土遗址的外观、具有良好的耐候、耐老化、憎水、无毒无腐蚀等性能是土遗址保护材料研发的方向。

有一些专利已在一些保护工程上得到了应用。例如2008年公开号CN101328411张秉坚等用钙的化合物、活性二氧化硅、醇类溶剂和表面活性剂配制成钙源溶液和硅源溶液；将钙源溶液和硅源溶液渗入土体，然后利用水置换出其中的醇类溶剂，引发水硬性反应，生成硅酸钙等胶结成分，实现对土遗址的加固。水硬性材料的加固机制是其钙源物质与硅源物质和铝源物质发生水硬性反应，并在土体中水分作用下生成不同形态的水化硅酸钙和水化铝酸钙，填充在土团颗粒间的孔隙中，交错穿插于土团颗粒间，起到支撑、交联作用，从而提高加固土的强度和水稳定性，该方法在《钙基液态水硬性加固剂用于潮湿土遗址的加固保护》10中得到了论证。

（三）建筑类保护材料

建筑具有鲜明的时代特色和地方特色，是文化遗产的重要组成部分。若要研制高性能的建筑类文物保护材料，取得好的保护效果，需确保传统工艺技术与现代科技的融合。

2011年公开号CN102020448A黄文铮等公开了一种古建筑木结构修复灌浆材料：65%水性环氧树脂溶液100份，水性环氧树脂固化剂100～200份，水200～600份，水泥800～2000份，砂1500～3000份，水溶性木材防腐剂50～200份，粉煤灰0～100份。2013年公开号CN103183927A张光照等提供了一种环境友好型无醛环氧注浆材料：将20～90份的环氧树脂，10～80份的反应性溶剂，0～5份的界面改性剂混合搅拌得甲组分；将5～80份胺类固化剂，0～80份的固化调控剂，0～32份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；将甲、乙组分100∶3～100∶70混合得到环氧注浆材料。2014年公开号CN103787634A陈树东等制备一种用于古建维修的石灰砂浆黏结材料：熟石灰10%～30%，白水泥5%～20%，砂子30%～60%，搅拌用自来水20%～40%，预制好的糯米汁1%～10%。2015年公开号CN104910796A王泽等制备一种长江中下游潮湿环境木质古建筑防霉防蛀涂料，由甲组分（丙烯酸聚氨酯水分散体90～120份，触变剂0.5～1.5份，去离子水5～20份）和乙组分（丙二醇甲醚醋酸酯2～8份，分散剂0.5～5份，消泡剂0.2～0.8，去离子水10～30份，超细滑石粉10～40份，高岭土10～40份，铁红10～30份，甲基膦酸二甲酯0.8～1.2份，纳米氧化银防霉剂10～20份，植物防蛀剂4～8份）按照质量比1：2配制。2016年公开号CN105820702A倪志军等公开一种历史古建筑防护材料：6#10%的耐火矿物质，3#7%的黏合剂，2#5%的难燃防火添加剂，12#15%的有机溶剂，2#5%的成膜助剂，1#2%的憎水剂，2#4%的稀释剂，1#3%的固化剂，3#6%的防蛀剂以及余量的难燃树脂。2017年公开号CN106927776A王菊琳等采用硅灰部分添加一定量异丁基三乙氧基硅烷，制备一种岩土建筑加固修复用高性能耐久性天然水硬性石灰砂浆。

（四）金属文物保护材料

金属文物保护材料主要包括有害盐脱除材料、除锈材料、加固黏结材料、腐蚀封护材料等，以期延缓金属文物的腐蚀或损耗。

2006年公开号CN1788861许淳淳等公开一种铁质文物的缓蚀封护方法，采用聚氨酯乳液作为基料的底层和面层复合封护，先将清洗后的铁质文物表面涂覆底层封护剂（用缓蚀剂改性的聚氨酯乳液，缓蚀剂为苯并三氮唑或由钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠2～4∶1组成的复合缓蚀剂，缓蚀剂0.2%～0.6%），再涂覆面层封护剂固化。2009年公开号CN101402827范敏等公开了一种铁质文物封护用有机硅氟材料，成分包括主剂（有机硅氟聚合物由有机硅混合单体与羟基氟硅油在酸性催化剂存在下，发生水解缩聚反应制得）、消光粉和稀释剂。2010年公开号CN101857956A李园等发明一种乙醇胺、苯并三氮唑和葡萄糖酸钠（摩尔比为1.0～2.0∶8.0～9.0∶2.0～3.0）用于铸铁文物保护的缓蚀剂。2012年公开号CN102660747A张治国等提供了一种用于古代银器与鎏金银器保护的硫脲类复配除锈剂（0.9～1.1mol/L的硫脲、0.01～0.015mol/L的硫酸铁，pH为1～2）和除锈膏（每10mL除锈剂溶液中添加1.6～1.8g明胶和9～10g硅藻土调匀，pH为2～3）。2017年公开号CN107136075A任春山发明了一种用于古代金属文物双重保护抗菌防腐剂的制备方法。

以上专利主要集中在金属文物的表面缓蚀剂研发。其实，对于金属文物保护材料的研发，透明、无眩光、防腐性能好、抗老化性能好、膨胀系数尽量接近于所要保护的金属，是当下业界比较一致的观点。

（五）纺织品文物保护材料

纺织品文物易发生变色、脆化、收缩、脆裂等现象，传世品较少。珍贵文物的不同部位需根据糟朽程度采取不同的保护措施，对加固材料的要求尤其高。

2009年公开号CN101440546吴微微等设计一种适用于糟朽丝绸文物加固保护的丝织材料 的 制 备 方 法 。 2012年 公 开 号CN102634995A吴子婴等制得一种很好的丝绸文物的加固衬托材料。2016年公开号CN105220479A杨海亮等公开了一种适用于纺织品文物保护的蚕丝纤维的制备方法：将环糊精、邻-碘酰基苯酸钾添加到二甲基亚砜中进行反应；向滤液中添加丙酮，再过滤，将固体溶于水中，将滤液冷冻干燥制得环糊精单醛；将蚕丝纤维浸于水中，再对其脱胶；向稀盐酸水溶液中添加蚕丝纤维和环糊精单醛，加热反应；再添加氰基硼氢化钠，继续反应，取出蚕丝纤维洗净；将蚕丝纤维放于浸渍液中，取出干燥后制得最终成品。

（六）纸质文物保护材料

纸质文物在自然环境中会逐渐出现风化、霉变等现象，修复和加固材料的研发是纸质文物保护中的关键技术。

2011年公开号CN102021861A李玉虎等将炭黑与水在胶体磨中打磨形成粒径胶体，然后与水基胶粘剂聚乙烯醇混合均匀后，涂于无酸托绫专用纸的正反面并自然阴干，得到炭素纸；将两张经过混合保护液浸润的托绫专用纸分别裱在炭素纸两面，用色纸包边，得到炭素隔卷纸。使用时将纸张文物卷于或放置于两张炭素隔卷纸之中，即得到一个炭素微环境。2012年公开号CN102418301A吴依茜等公开一种可用于保护纸质文物的组合物，包括溶胀于水的魔芋多糖、壳聚糖的体积 比 为3∶7～7∶3。 2013年 公 开 号CN103102750A李玉虎等将ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂用于丝织及纸质文物字迹和绘画修复中：ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂6.0%～13.0%、乙醇12.0%～16.0%、蒸馏水71.0%～ 82.0%。 2015年 公 开 号CN104652172A黄剑文等公开了一种纸质历史文物脱酸与加固保护材料，由溶剂和活性成分（金属离子与淀粉或含羟基纤维素螯合而成的化合物） 组成。 2016年公开号CN105713155A邱凤仙等设计一种用于纸质文物保护的聚合物材料的制备方法及其应用。2017年公开号CN107254253A何伟俊等用鱼胶5份、水溶性壳聚糖1份、魔芋葡甘聚糖0.1份、山梨酸钾1～2份制备了一种书画固色材料。

（七）彩绘文物保护材料

彩绘类文物容易受到紫外线、温度、湿度、微生物等外界因素的影响和破坏，出现颜料层粉化脱落、起甲、空鼓等病害。彩绘文物保护材料包括传统保护材料、高分子材料等。专利样本中彩绘保护材料多集中于加固材料、修复材料的研发。

2009年公开号CN101508864李玉虎等配制0.5%～2%的B-63水溶性环氧树脂水溶液，去除壁画和彩绘表面的土锈和霉菌。2013年公开号CN103360889A李玉虎等发明一种石质彩绘加固剂，使轻度酥粉易脱落的石质彩绘的彩绘层得以加固保护。2015年公开号CN104371414A王永进等将去离子水、柠檬酸铵、无水乙醇混合，用作古代彩绘泥塑贴金表面污染物清洗剂。 2017年公开号CN106883687A马琳燕等发明用于古代彩绘泥塑金层修复的补金修复材料。

（八）漆木器文物保护材料

漆木器的材质为有机生物材料，极易遭受腐朽和虫蛀，但漆木器的漆膜及镶嵌饰物等是文物保护领域重要的实物资料，具有重要的文物保护价值和学科研究价值。生漆是漆木器中常用的天然树脂涂料，传世的漆木器常常起皮起翘、脱落，需要引入修复材料等完成干燥与加固。

2017年公开号CN106753229A李玉虎等公开了一种漆木器生漆彩绘回位修复胶黏剂：精制生漆43%～60%、Pb3O415%～25%、2%的壳聚糖乙酸溶液15%～30%、丙酮0～27%，符合文物修复保护最小干预性、与文物材料兼容、操作方便的基本原则，可广泛用于漆木器类文物龟裂、起翘以及脱落生漆彩绘的回位修复。

（九）陶瓷文物保护材料

在研究陶瓷文物病害的原因及现状前提下，有针对性地提出保护方案，使用相应的保护材料。

2009年公开号CN101508852黄月文等由A组份（硅烷化或低聚硅氧烷化（甲基）丙烯酸羟烷基酯和硅官能性有机硅化合物，100～10∶0～90）100份、B组份（醇或醇水混合物）0～900份、C组份（光引发剂）0.05～5份，制备一种高硬度有机硅防护涂料。2013年公开号CN103319204A黄晓等用桥联硅氧烷溶液作为陶质文物加固剂，在陶质文物表面形成一层有机无机杂化保护薄膜。2014年公开号CN103570280A赵静等混合正硅酸乙酯和羟基封端聚二甲基硅氧烷，搅拌12～24h；所得混合物在二月桂酸二丁基锡催化剂的作用下制得酥粉陶质文物加固材料。2016年公开号CN105524557A张慧等应用ET99SG环保水性木器清面漆、ET99N环保水性木器清底漆或DF#01水性氟碳乳液等水性高分子材料在瓷器文物修复作旧粘接材料。2017年公开号CN106497436A李玉虎等公开了一种颜色可调的陶质文物的胶黏剂：基胶25.5%～43.5%、氧化铜40.0%～64.0%、纳米二氧化钛1.5%～28.5%、四氧化三铅0.3%～11.5%、三氧化二铁0～2.0%。

以上发明专利主要针对陶瓷文物表面加固剂及粘接剂的选择。

四、结 语

随着我国科技水平的提升，文博事业的发展，文物保护材料的研究水平也将随之提高。本研究基于中国专利库中文物保护材料的检索样本，按照文物本体材质分类，提炼专利研发成果进展，以期为文物保护材料专利申请提供方向借鉴，为相关专业期刊今后组稿、约稿的开展提供参考，为文物保护材料研究人员提供情报检索资料，并进一步推广研究成果的应用。

从专利检索结果可以看到，有些专家一直致力于相关研究。例如浙江大学张秉坚老师带领的团队多年聚焦石质文物保护材料的研发，多个专利的发明足以体现其专注度。同时仿生材料的研发也是一大亮点。李玉虎老师多年在纸张档案保护材料、彩绘文物保护材料的研发，也给我们一个启示，对于同一方向投入足够时间的钻研，有利于成果的转化。

但同时也反映出一个严肃的问题，就是目前所选用的文物保护材料多是从工业等其他领域引入的，几乎没有专门为文物保护而研发的材料。专利申请基本是多种材料的组合应用，虽具有原创性，但应用性还有待进一步地提高。从以上专利及应用情况来看，专利的发明多限于当时的实际工程项目，后期在其他保护工程上的应用较少，所以部分专利的适用性并不强。同时专利研发材料的性能跟踪评价体系没有建立起来，而这些恰恰是中国文物保护材料学要关注的焦点。跟踪专利的应用情况，定期召开相关主题研讨会，及时做出审慎的评价，将有助于促进我国文保技术水平的提高。

总的说来，三十多年来有很多原创性的专利成果诞生，我国在文物保护材料研发方面做出了积极的探索，但是从原创到实际应用还有很长的一段路要走，文物保护材料研发任重而道远。