基于TDLAS的气体检测技术研究

李 伟 贾军伟 柴 昊 张书锋 张明志 崔鸿飞 刘敬敏 刘 展

(北京东方计量测试研究所，北京100086)

1 引言

环境污染气体、易燃易爆气体以及燃烧气氛的实时在线检测是环境保护、工业安全生产和节能减排中的一项关键技术。可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)是近年发展起来的、非接触式的气体温度、浓度和压力在线检测技术[1]。该技术采用带宽极窄的激光扫描气体分子的吸收谱线，可以有效地除去其他谱线的干扰，具有极高的波长选择性和灵敏度[2～4]。TDLAS自提出以来，形成了以直接吸收光谱技术和波长调制光谱技术为主的两种主要测量方法。

直接吸收光谱技术的优点在于：该技术根据Beer-Lambert吸收定理，通过透射光强和入射光强的比值直接拟合气体吸收率函数，而拟合得到的气体吸收率函数不仅包含着气体温度、浓度和压力等信息，而且还可以根据其确定特征谱线的光谱常数。因此，直接吸收光谱技术具有物理概念清晰、操作简单、可直接测量气体温度、浓度和压力等优点[5，6]。但问题在于：随着TDLAS的发展以及对气体检测精度和灵敏度要求的提高，尤其是越来越多的恶劣环境出现在实际测量中，传统的直接吸收光谱技术在测量中由于容易受到颗粒物浓度、激光强度波动和高压下谱线重叠等因素的影响而无法精确拟合气体吸收率函数，进而导致测量误差甚至出现错误的测量结果[7]。另外，直接吸收光谱技术一般只能在强吸收条件下应用的缺点也制约了其进一步发展，如在峰值吸收为1%的弱吸收测量中，1%的基线拟合误差可能会引起100%的浓度测量误差[8]。

为了提高TDLAS的测量精度和灵敏度，解决恶劣环境以及弱吸收条件下气体温度、浓度和压力的测量难题，上世纪八十年代J.Reid将波长调制光谱技术引入到TDLAS测量系统中[9]。波长调制光谱技术的优点在于：该技术在测量过程中通过对目标信号进行高频调制，而非目标信号由于没有经过调制在后续的谐波检测过程中被除去，因此可以有效地降低测量系统中背景信号的干扰，提高TDLAS的测量精度和灵敏度[10]。但问题在于：目前波长调制光谱技术一般都是根据二次谐波峰值和复杂的标定实验来确定待测气体的温度和浓度，而对气体压力和光谱常数的测量无能为力。此外，对于一次谐波，该方法只有在调制系数很小的条件下(m＜0.2)才与吸收率函数相似，其拟合误差随着调制深度的增大而急剧增大，但理论和实验结果表明，只有在较大的调制系数下(约为2.0)才具有较高的信噪比。

为了解决上述问题，本文通过吸收光谱理论和波长调制理论，推导了蕴含分子吸收信息的谐波通项表达式，建立了一种基于谐波信号的绝对吸收强度测量算法。以CO2分子和H2O分子在6982cm-1附近的谱线为例进行数值分析和实验研究，当调制系数m约为2.0时，仿真模拟和实验测量结果与理论结果的相对误差不超过5%，解决了目前波长调制技术需要通过标定实验来测量气体浓度、压力等参数的问题，进一步验证了该算法的准确性与可靠性，拓宽了TDLAS在工业现场中的应用范围。

当一束波长为ν[cm-1]的单色激光穿越待测气体介质时，由于气体吸收作用使得激光强度发生变化，根据Beer-Lambert定律，激光强度变化可用公式(1)来进行描述，其测量原理如图1所示[1]。

式中：It和I0——分别表示有气体和无气体吸收时的激光光强；P[atm]——气体总压；S(T) [cm-2atm-1]——谱线的线强度，且仅与温度有关；X——待测气体相对于总气体的体积浓度；L——激光在气体中的传输距离，cm；φ(ν)——分子吸收线型函数，且满足分子吸收线型函数决定于气

1.2.1 问卷调查 调查问卷分为两部分:①一般资料:内容包括患者姓名、性别、年龄、学历、文化程度、家族史、病程和糖尿病类型等。②胰岛素注射相关知识问卷:由Fitzgerald等［4］制定的《糖尿病知识问卷》改编而来，内容涉及胰岛素使用注意事项和胰岛素注射并发症，共25题，总分100分，＜60分为差，60～80分为中，81～100分为优。该量表经专家评定，内容效度指数(CVI)=1.00，经预实验测得评分表的 Cronbach＇s α为0.75。

2 TDLAS检测气体浓度原理

体的温度、压力以及组分浓度等参数，cm；α(ν)——吸收率函数。

图1 TDLAS测量原理图Fig.1 Diagram of measuring principle of TDLAS

以CO2分子6982cm-1附近的吸收谱线为例，通过公式(12)计算得到不同调制深度(调制系数)下谐波信号Φ与吸收率函数之间的关系，如图2所示，其中峰值最高的曲线为吸收率函数的理论值。

由公式(2)可知，在气体温度、压力和激光传输距离已知的情况下，只要测量得到积分值A，代入到公式(2)中即可得到待测气体的体积浓度。

3 理论推导

波长调制法测量原理如下：首先将激光器通过低频电流调制，将其以频率扫描吸收谱线，再注入一个高频正弦调制信号(频率为ω)，激光瞬时频率为：，带入公式(1)可得

他开始觉得，先前的一切，是那样的不真实。晶莹剔透的水莲，半人半鱼的孩子，虚浮缥缈的黑雾，以及黑袍人那张永远也看不清的脸……这些东西，怎么可能存在呢？

利用一次谐波背景信号对Y1进行归一化处理，则可以得到

当采用频率为ω，2ω，3ω…kω的正弦参考信号对透射激光强度进行谐波检测时，式(6)中Xk和Yk分别为基于剩余幅度调制的k次谐波X和Y轴，其表达式如下

式中：a[cm-1]——调制幅度，定义调制系数m=a/Δν，Δν是吸收线最大值一半时的半宽(HWHM)；吸收率函数的傅里叶系数Fk(，a)的表达式如下

当没有吸收时，傅里叶系数F0=2，Fk=0(k=1，2，3…)，则一次谐波X和Y轴的背景信号为

事实上，频率调制的同时激光强度也发生调制，激光瞬时光强可表示为幅度系数；φ1——激光频率调制与强度调制之间的相位差。

将公式(4)代入式(3)中，可得到透射激光的瞬时强度如下

将公式(10)代入到公式(4)中，可得到Fk表达式如下

空间构建是画家从内容到形式表现的主要阶段，也是画家与画面空间情感交流的过程。中国画表现内容的超越和新风格的产生归功于独特的空间形式。空间构建形式并不是绘画的所有，一张好画并不一定有着好形式，但是只有在好的空间构建中方能创作出好画。就北宋的全景山水或是南宋的边角山水而言，每一个高峰期都有着独特的空间构建样式。空间的构建是中国画中不可分割的一部分，为了完成一幅优秀的作品，艺术家无不倾注心血和热情，而画面的空间构建则掌握着作品从内容到实现的关键，具备了好的空间想象但构建布局不到位，作品所体现的意境与张力则得不到很好的实现。

将公式(11)代入到公式(9)中，可得到谐波信号

中国水利：刚刚过去的2011年是“十二五”的开局之年，是中央1号文件发布和中央水利工作会议召开之年，也是《太湖流域管理条例》的发布实施之年。请您谈谈《条例》颁布施行以来，太湖局作为太湖流域水资源综合管理的国家派出机构，在围绕中央1号文件精神、贯彻落实《条例》、推进流域水利工作方面开展了哪些工作？取得了怎样的成效？

与传统波长调制法一阶谐波信号相比，本算法结合了TDLAS中直接吸收和波长调制的优点，消除了激光强度波动、光电放大系数等不确定性的影响，克服了传统波长调制法需要通过标定实验或复杂的重构算法确定气体浓度和温度的缺点，具有较高的信噪比和灵敏度。

4 仿真模拟

为了验证以上算法的可靠性与正确性，仿真模拟以CO2分子在6982cm-1附近的吸收谱线为研究对象。CO2气体浓度分别为20%，气体压力为0.1atm，温度为296K，吸收路径长120.0cm。仿真模拟参数来自HITRAN(High-resolution transmission molecular absorption database)光谱参数数据库，如表1所示。

沥青公路的施工质量，决定着社会运输与出行安全，对于施工成果有着不可忽视的重要影响。而路面施工平整度是决定交通运输安全的重要因素，为保证路面安全，要对沥青路面的施工平整度问题产生的原因以及具体养护措施展开分析，这是进一步提升施工质量的理论依据。

由上式可知，当调制深度趋近于零时(a→0)，谐波信号Φ趋近于吸收率函数α()。

表1 CO2分子在6982cm-1附近光谱参数Tab.1 Spectroscopic parameters for CO2near 6982cm-1

对公式(1)两边求对数，在整个频域内积分，令积分值为A，则可得，于是可以得到气体浓度的表达式如下

由图2可知，随着调制系数增大，谐波信号与吸收率函数之间的误差急剧增大，只有在调制系数m≤0.5时才具有较高的拟合精度。当m=0.5时，拟合曲线峰值与理论峰值之间的相对误差的绝对值不超过5.0%，拟合曲线相对于横坐标的积分值与理论曲线积分值的相对误差为-0.19%；进一步计算，当m=1.0和1.5时，拟合曲线积分值与理论曲线积分值的相对误差的分别为-0.60%、-1.15%。尽管谐波信号随着调制系数增大而偏离吸收率函数，但谐波信号和吸收率函数在频域(-∞，+∞)内的积分值(绝对吸收强度)却相等。对谐波信号Φ表达式两侧在(-∞，+∞)区域内进行积分可得到

9月25日下午，第五届黄河国际论坛水领导人高层论坛举行。水利部部长陈雷在论坛讲话并回答现场提问。水利部副部长胡四一，联合国教科文组织前副总干事、联合国教科文组织水教育学院院长纳吉共同主持论坛。水利部副部长李国英，水利部黄河水利委员会主任陈小江，水利部总工程师汪洪、总规划师周学文等出席。

图2 不同调制系数下谐波信号与吸收率函数之间的关系Fig.2 Relationship between harmonic signal and absorption function under different modulation indices

会上，上海市燃气管理处副处长莫非致辞，指出，上海市分布式供能项目经过市政府多轮扶持政策取得了长足进步，积累了宝贵的建设和运行经验，初步形成全市产业市场化发展态势，希望通过大家共同努力，推动以分布式供能为基础的区域性能源向能源微网和能源互联网方向发展，实现节能减排、低碳环保可持续发展。

将公式(15)代入到(14)中，即可得到谐波信号Φ的积分值与气体绝对吸收强度相等，即

5 实验测量

5.1 实验方案

测量气体吸收率的实验方案如图3所示，在实验前设计、搭建、调试TDLAS实验平台，精确标定激光参数，气体组分浓度通过质量流量控制器精确配比。为了获得均匀的温度场，将紫铜真空气室浸没在水恒温槽中，水恒温槽用于提供5℃ ～95℃的温度场，恒温槽温度场均匀性可控制在±0.01℃。DFB激光器(NEL NLK1S5EAAA)由型号为ITC4001的激光控制器进行控制，通过调节控制器的温度和电流，使得激光器输出激光频率位于吸收谱线中心频率(6982cm-1)处。激光经光纤准直器准直后进入气体混合室，多次往返通过测量腔，最终透射光由光电探测器(PDA50B-EC)接收，记录在高速采集卡中。最后利用本项研究建立的算法对采集到的谐波信号进行处理，拟合出各种工况条件下CO2分子和H2O分子特征谱线的吸收率函数。

图3 测量气体吸收率的实验方案Fig.3 Experimental scheme of measuring gas absorbance

5.2 实验结果分析

对于CO2气体测量实验，气体压力为0.1atm，CO2气体浓度分别为7.0%，温度为296.5K，吸收路径长120.0cm，并以6982cm-1附近的吸收谱线为研究对象。根据仿真模拟结果可知，谐波信号只有在调制系数很小的条件下(m≤0.5)才与理论吸收率函数接近，误差随着调制系数的增大而急剧增大，但理论和实验结果表明，谐波信号只有在较大的调制系数下(约为1.5)才具有较高的信噪比，因此，实验研究时调制系数选择在1.5左右。实验测得的CO2吸收率函数如图4所示，其中峰值较大的光滑曲线(黑色曲线)为CO2分子的理论吸收光谱，峰值吸收率为3.8%，吸收谱线相对于横坐标的积分值为η0=1.235×10-3cm-1；波动曲线(红色谱线)表示根据本文提出的算法实验测得的结果，调制系数m=1.50；峰值较小的光滑曲线(蓝色谱线)为实验结果的拟合曲线，吸收谱线相对于横坐标的积分值为η1=1.216×10-3cm-1，实验与理论的相对误差仅为-1.54%。

为了进一步验证本文算法对于其他分子的适用性，以H2O分子在6982cm-1附近的吸收谱线为例进行实验测量。气体压力为0.27atm，实验温度为296.5K，在此条件下，H2O分子浓度为2.85%。实验测得的H2O吸收率函数如图5所示，其中峰值较大的光滑曲线(黑色曲线)为H2O分子的理论吸收光谱；波动曲线(红色谱线)为根据本文算法实验测得的结果，调制系数m=1.25；峰值较小的光滑曲线(蓝色谱线)为其拟合结果。通过计算谱线相对于横坐标的积分值，实验与理论的相对误差为-3.70%。以上实验结果进一步证明本算法对于H2O分子吸收光谱也是适用性的。

(2)对煤泥水桶物料进行预先分级处理，杜绝未经处理的煤泥水从煤泥水桶溢流管进入浓缩池，降低进入一段浓缩池的煤泥量。

图4 CO2分子的理论吸收光谱与实验测量及其拟合结果(m=1.50)Fig.4 Theoretical result，experimental and fitting result of absorption spectrum of CO2molecule(m=1.50)

6 结束语

本文建立了一种基于谐波信号的气体绝对吸收强度测量算法，该算法结合了直接吸收法和波长调制法的优点，具有高信噪比和灵敏度。以 CO2和H2O分子在6982cm-1附近的吸收谱线为例，利用本文建立的算法进行了仿真模拟与实验研究，测得气体的绝对吸收强度，并与理论真实值进行比对。结果发现，对于谐波信号Φ所拟合的吸收率函数，当调制系数m≤1.5时，无论对于CO2分子还是H2O分子，依据本文算法测得的吸收率与真实吸收率之间的相对误差均不超过5%，进一步验证了本文算法的准确性与可靠性。