编织管增强型聚乳酸中空纤维膜结构及其性能

萧传敏， 肖长发， 张 泰， 王新亚

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 省部级共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)

近年来，膜技术已经广泛运用于各种工业废水、市政污水和生活污水的处理[1]。随着膜应用范围的增大，对膜材料要求也越来越高。目前所用的分离膜材料大都为聚砜类、聚烯烃类、聚酰胺类以及含氟聚合物，但此类分离膜废弃后，会造成资源浪费、环境污染等问题。聚乳酸(PLA)由于其成膜性、生物降解性及力学性能良好，在水处理、医疗卫生、电子工业等领域展现出巨大的应用潜力[2-3]。

目前，制备PLA微孔膜主要采用非溶剂致相分离(NIPS)法或热致相分离(TIPS)法[4]：NIPS法制备的膜分离精度高，但由于其较大的指状孔结构使得膜力学性能较差[5]；TIPS法易获得较高强度的膜，但膜表面多无致密层，为开孔结构，分离精度较低[6-7]，因此，单纯的NIPS法和TIPS法制膜都存在一些不足，不能完全适应膜分离技术应用发展的需要。凡祖伟等[8]采用同心圆纺丝技术将醋酸纤维素(CA)铸膜液均匀涂覆至CA编织管表面，得到力学强度高且分离效果良好的同质增强型CA中空纤维膜。权全等[9]通过同心圆纺丝技术将聚丙烯腈(PAN)铸膜液均匀涂覆至PAN编织管表面，得到的同质增强型PAN中空纤维膜，兼具力学强度与分离精度，且界面结合良好。通过同心圆纺丝技术制备的增强型中空纤维膜解决了传统单质中空纤维膜力学性能与分离性能不能兼顾的矛盾[10]。目前，关于制备具有高强度、高分离精度的PLA中空纤维膜的研究鲜见报道。

为此，本文以纤维编织管为增强体，PLA为成膜聚合物，采用NIPS法在编织管表面构筑分离层，制备了编织管增强型PLA中空纤维膜。首先研究了PEG相对分子质量对增强膜结构和性能的影响；其次制备了同质与异质编织管增强型PLA中空纤维膜，研究其分离层与增强体之间的界面结合性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚乳酸(PLA，4032D型)，美国Nature works公司；聚乙二醇(PEG-400、PEG-2000、PEG-10000、PEG-20000，数字代表相应PEG的相对分子质量)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；PLA纤维，浙江旭日纤维有限公司；聚酯(PET)纤维，中国石化仪征化纤股份有限公司；牛血清蛋白(BSA)，生物纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 增强型PLA中空纤维膜制备

采用二维编织技术分别将PLA和PET纤维编织成中空编织管，备用；按照一定质量配比将PLA、NMP、PEG加入三口烧瓶中，在80 ℃恒温水浴中搅拌12 h使聚合物充分溶解后，静置脱泡12 h得到均质铸膜液；采用NIPS法制备增强型PLA中空纤维膜，流程如图1所示。编织管在卷绕辊的牵引下，通过喷丝头在其外表面涂覆一层均匀的铸膜液，然后进入凝固浴固化成型得到增强型PLA中空纤维膜。将所得中空纤维膜浸于去离子水中48 h，洗出残留溶剂和水溶性致孔剂。增强型PLA中空纤维膜组成如表1所示，其中M0～M4和M5分别为同质与异质编织管增强型PLA中空纤维膜。

图1 增强型PLA中空纤维膜纺丝流程Fig.1 Spinning process of reinforced PLA hollow fiber membranes

试样编号PLA质量分数/%PEG相对分子质量PEG质量分数/%NMP质量分数/%编织管种类M018——82PLAM118 400577PLAM2182 000577PLAM31810 000577PLAM41820 000577PLAM51810 000577PET

1.3 测试与表征

1.3.1 铸膜液黏度测试

采用HAAKE MARS型旋转流变仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)测定铸膜液的剪切黏度，测试温度为80 ℃，剪切速率为0～500 s-1。

1.3.2 形貌观察

采用Hitachi S4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI公司)观察增强膜横截面及外表面微观形貌，并采用Nano Measurer软件测量其内、外径和分离层厚度。

1.3.3 水接触角测试

采用DSA100型光学接触角测量仪(德国KRUSS公司)测定增强膜表面水接触角，每组样品测试10次，取平均值。

1.3.4 孔隙率测试

通过干-湿质量法测量增强膜孔隙率，将增强膜浸渍在去离水中称其干态和湿态质量，按下式计算孔隙率：

式中：m1、m2分别为增强膜在去离子水中浸泡后的质量和在40 ℃烘箱中连续烘干12 h后的质量，g；ρ为水的密度，g/cm3；D、d分别为编织管增强型PLA中空纤维膜的外径和内径，cm；l为增强膜的长度，cm。

1.3.5 纯水通量和截留率测试

将浸泡甘油水溶液的增强膜晾干后制成膜组件，有效长度约为10 cm，采用外压法，用实验室自制水通量仪测定，装置如图2所示。将增强膜预压20 min后，测量一定时间透水体积，纯水通量计算公式为

式中：J为纯水通量，L/(m2·h)；A为增强膜的有效面积，m2；t为测试时间，h；V为t时间内透过的水体积，L。测试压力为0.1 MPa。

图2 纯水通量仪装置示意图Fig.2 Pure water flux meter device schematic

以质量浓度为1 g/L的BSA溶液为进料液，用纯水通量仪测定增强膜截留率，用TV-1810型紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)分别测试进料液和透过液的吸光度，波长设为278 nm，然后通过吸光度计算得到溶液的质量浓度。截留率计算公式为

式中：R为截留率，%；Cf和Cp分别为进料液和透过液的质量浓度，g/L。

1.3.6 力学性能测试

采用JBDL-200 N型电子拉力试验机(扬州精博机械有限公司)测定增强膜断裂强度和断裂伸长率，夹具间距为10 cm，拉伸速率为10 mm/min，每组样品测试5次，取平均值。

1.3.7 物理反冲洗测试

采用水通量仪通过内压法测试增强膜界面结合性能。取15 cm长的样品，一端封端制成膜组件后，在0.1 MPa下连续反冲洗8 h，再以0.001 MPa/min速率持续加压，当表面分离层出现破损时的压力为增强膜所能承受的最高压力。

1.3.8 超声波水浴振荡测试

采用KQ2200DB型超声清洗机(北京科玺世纪科技有限公司)对增强膜进行超声振荡处理，所用超声波频率为40 kHz，超声时间为20 min，对超声处理后的增强膜进行纯水通量和截留率性能测试。

1.3.9 孔径分布测试

采用3H-2000PB型泡点法滤膜孔径仪(北京贝士德仪器科技有限公司)测试增强膜孔径分布。将增强膜用浸润液充分润湿，对其一侧施加逐渐增大的气体压强，当气体压强大于膜孔径内浸润液表面张力产生的压强时，孔径中的浸润液被气体推出，根据压强得到对应膜孔径大小及分布。

2 结果与讨论

2.1 PEG相对分子质量对纤维膜性能影响

2.1.1 铸膜液黏度

图3示出PEG相对分子质量对铸膜液剪切黏度的影响。可知，随着PEG相对分子质量的增加，铸膜液黏度逐渐增大。这是由于随着PEG相对分子质量的增加，其在溶剂NMP中的溶解能力随之降低；且链段的运动是沿着外力的方向取向的，高相对分子质量PEG分子链易与PLA分子链之间发生缠结，使得链段运动受阻，流动阻力增大，铸膜液黏度增加。

图3 PEG相对分子质量对铸膜液剪切黏度的影响Fig.3 Effect of PEG molecular weight on shear viscosity of casting solution

2.1.2 增强型PLA中空纤维膜微观形貌分析

图4示出同质增强型PLA中空纤维膜扫描电镜照片。可知，PLA编织管与表面分离层界面结合良好，这是由于铸膜液中的溶剂NMP对编织管表面纤维有一定的溶解作用，使得铸膜液可浸入编织管空隙中，经凝固浴固化后，形成良好的界面结合[11]。另外，增强膜分离层均为非对称结构，外层为致密层，内层为疏松指状孔，且随着PEG相对分子质量的增大，表面致密层厚度明显增加[12]，膜表面更加致密。由图3可知，铸膜液黏度随着PEG相对分子质量的增大而提高，随着黏度的增加，溶剂和非溶剂双扩散速率降低，使相转化过程延迟，抑制了大孔形成[13]，使得致密层变厚，膜表面更加致密。

图4 PEG相对分子质量对同质增强型PLA中空纤维膜结构的影响Fig.4 Effect of PEG molecular weight on structure of reinforced PLA hollow fiber membranes. (a) Cross-section; (b) Cross-section local enlargement; (c) Surface

表2示出增强型PLA中空纤维膜厚度及直径参数。可知，随着铸膜液中PEG相对分子质量的增加，增强膜外径略有减小。这是由于在纺丝过程中，由于铸膜液黏度增大(见图3)，使得被涂覆在PLA编织管表面的铸膜液减少，因此，形成的分离层厚度有所减小。

表2 增强型PLA中空纤维膜厚度和直径测试结果Tab.2 Test results of thickness and diameter of reinforced PLA hollow fiber membranes mm

2.1.3 增强型PLA中空纤维膜孔隙率和接触角

图5示出增强型PLA中空纤维膜孔隙率和水接触角测试结果。可知，孔隙率随着PEG相对分子质量的增加而呈现降低趋势。这是由于高相对分子质量PEG的加入抑制了大孔的形成，使得表面致密层厚度增加，膜结构更致密，孔隙率降低。另外，由于亲水性的PEG加入，使增强膜水接触角呈现减小趋势[14]。

图5 PEG相对分子质量对同质增强型PLA中空纤维膜孔隙率和水接触角的影响Fig.5 Effect of PEG molecular weight on porosity and contact angle of reinforced PLA hollow fiber membranes

2.1.4 增强型PLA中空纤维膜渗透通量和截留率

图6示出PEG相对分子质量对同质增强型PLA中空纤维膜渗透通量和截留率的影响。由图6(a)可见，随PEG相对分子质量的增加，增强膜纯水通量呈现先增大后减小的趋势。当PEG相对分子质量增加至10 000时，增强膜纯水通量由53.5 L/(m2·h)增加至135.8 L/(m2·h)，相对分子质量继续增加至20 000后，纯水通量又降低至96.2 L/(m2·h)。这是由于当PEG相对分子质量增至10 000时，分离层厚度减小，膜的亲水性增强，水通量呈增大趋势；当PEG相对分子质量大于10 000时，虽然亲水性仍呈现增强趋势，但致密层厚度增加，表面更致密，因此，水通量减小。另外，截留通量也呈现同样的趋势，计算可得M0、M1、M2、M3、M4的通量恢复率分别为30.0%、58.2%、65.8%、66.0%及77.2%，可见亲水性PEG的加入使得增强膜的抗污染性增加[15]。

图6 PEG相对分子质量对同质增强型PLA中空纤维膜渗透通量和截留率的影响Fig.6 Effect of PEG molecular weight on permeate flux(a) and BSA rejection(b) ratio of reinforced PLA hollow fiber membranes

由图6(b)可知，随着PEG相对分子量的增大，增强膜截留率先增大后保持稳定，截留率最高为96.1%。这是由于随着PEG相对分子质量的增大，增强膜结构更紧凑，表面更致密，因此截留率增大，而当PEG相对分子质量达到10 000时，增强膜表面已较为致密，因此，PEG相对分子质量继续增加，BSA截留率保持稳定。

2.1.5 增强型PLA中空纤维膜力学性能分析

图7示出PLA纤维编织管及其增强膜(M3)的应力-应变曲线。编织管增强型中空纤维膜的力学性能主要由3方面提供：编织管、表面分离层及其界面结合层[16]。从图中可以看出，同质增强型PLA中空纤维膜初始模量高于PLA编织管，但断裂强度和断裂伸长率均低于PLA编织管。这是由于铸膜液会将编织管表面部分纤维溶解，导致同质增强型PLA中空纤维膜断裂强度和断裂伸长率低于PLA编织管。而同质增强型PLA中空纤维膜的初始模量高于PLA编织管，这是由于少量铸膜液浸入编织管表面的缝隙中，固化后分离层与编织管结合在一起阻碍了编织管变形。本文研究中，PLA增强膜的断裂强度可达13 MPa，明显高于常规溶液纺丝所制PLA中空纤维膜强度[17]。

图7 同质增强型PLA中空纤维膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of reinforced PLA hollow fiber membranes

2.2 界面结合性能分析

2.2.1 同质与异质增强型PLA中空纤维膜微观形貌

为研究编织管种类对界面结合性能的影响，选择相同组分的铸膜液，分别制备了同质和异质增强型PLA中空纤维膜。图8示出M3、M5横截面扫描电镜照片。

图8 同质与异质增强型PLA中空纤维膜的横截面结构Fig.8 Cross-section structure of homogeneous (a) and heterogeneous (b) reinforced PLA hollow fiber membranes

由图8可知，铸膜液浸入编织管的程度有显著差异。对于M3，铸膜液中溶剂NMP可对编织管表面纤维产生一定溶解作用，同时铸膜液中PLA分子链与编织管纤维表面PLA分子链发生相互扩散，经凝固浴固化成型，形成较为牢固的界面结合，从而提高了界面结合性能。与M3相比，M5表面分离层与PET编织管之间有明显的界限，界面结合性能差，这是由于铸膜液浸入PET编织管中较少，不利于形成良好的界面结合。

2.2.2 物理反冲洗分析

物理反冲洗是膜生物反应器(MBR)中清洗膜、维持膜通量的基本方法，同时也可以用此方法表征增强型中空纤维膜的界面结合性能[18]。用实验室自制水通量仪，在0.100 MPa下用内压法对同质与异质膜组件分别反冲洗8 h，二者均未出现表面分离层破损或脱落现象，表明2种增强膜都可在较低压力下稳定使用；当加压速率为0.001 MPa/min时，M5在0.250 MPa时发生表面分离层的破损现象，而M3直至0.600 MPa时才发生表面分离层的破损现象，表明M3界面结合性能优于M5。

2.2.3 超声波水浴振荡分析

超声波会破坏污物与清洗件表面的结合，引起污物层的疲劳破坏从而被剥离，因此，该方法可以表征增强型中空纤维膜的界面结合性能[19]。图9示出超声水振荡对增强膜孔径分布的影响。

图9 超声波水浴振荡处理对同质与异质增强型PLA中空纤维膜孔径分布的影响Fig.9 Effect of ultrasonic water bath oscillation on pore size distribution of homogeneous and heterogeneous reinforced PLA hollow fiber membranes

图10 超声波水浴振荡处理对增强型PLA中空纤维膜纯水通量和截留率的影响Fig.10 Effect of ultrasonic water bath oscillation on pure water flux (a) and BSA rejection ratio (b) of reinforced PLA hollow fiber membranes

由图9可知：经超声处理后，M3平均孔径有所增大，但孔径分布范围几乎不变；而M5平均孔径明显增大，孔径分布范围显著变宽。对于M3，表面分离层与编织管为同种材质，如前文所述，铸膜液对增强体PLA纤维有一定溶解作用，铸膜液中PLA分子链与编织管纤维表面PLA分子链发生相互扩散，经凝固浴固化成型后几乎连为一体，故在承受了超声效应后孔径变化不大。而对于M5，表面分离层与PET纤维编织管差异较大，受超声振荡影响，质点振动对两相之间界面产生了强烈的作用力，致使界面发生部分破坏，甚至分离层与编织管之间发生剥离现象，因此，增强膜孔结构发生变化，孔径分布变宽，且大孔数量显著增多。

图10示出超声处理后增强膜纯水通量和截留率随时间的变化。

由图10可以看出，M5纯水通量和BSA截留率变化相比于M3变化较为明显。这是由于超声波的高能量使得界面结合层发生破坏或脱落，破坏增强膜分离层的孔结构，降低分离效率，而同质增强膜的界面结合明显优于异质增强膜，因此，变化较小。

3 结 论

本文采用非溶剂致相分离法制备了编织管增强型聚乳酸(PLA)中空纤维膜，研究了不同相对分子质量聚乙二醇(PEG)对膜结构与性能的影响，并分别讨论同质、异质编织管增强型PLA中空纤维膜的界面结合性能。结果表明：PEG相对分子质量增加至10 000时，增强型PLA中空纤维膜渗透通量增加；牛血清蛋白(BSA)截留率也增大，当PEG相对分子质量继续增加时，增强型PLA中空纤维膜渗透通量下降，BSA截留率基本保持稳定。此外，同质编织管增强型PLA中空纤维膜界面结合性能明显优于异质编织管增强型PLA中空纤维膜，因此，本文通过一种操作简易、生产成本低的方法，制备出具有高强度、性能优异的PLA中空纤维膜，可拓宽PLA分离膜的使用范围。

FZXB