织物傅里叶变换衰减全反射红外光谱库的建立及应用

魏子涵， 李文霞， 杜宇君， 马静雯， 郑佳辉

(北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029)

常规纺织品组分的鉴别主要采用显微镜法和燃烧法等，其鉴别速度慢，对异形纤维识别难度大，甚至不能识别。对纺织品组分含量的测定大都用化学溶解法[1]，测定过程繁琐，耗时长，污染环境，且常规的定性、定量分析均需破坏样品，因此，如何快速、无损检测纺织品成分及含量对纺织品检验具有重要意义。

目前的纤维红外(IR)标准谱库只包括纯纺纤维而没有混纺纤维，且采用KBr压片法测试费时、费力，谱图分辨率低，特征峰钝化不易读取，很难得到高质量的纤维IR谱图。同时压片法损坏样品，对于要求无损检测的样品只能望而却步，而衰减全反射(ATR)法可通过样品表面的反射信号获得样品表层有机组分和无机组分的结构信息，不需要对样品进行预处理，不必压片制样，即可直接进行光谱扫描获得其IR谱图[2-4]，是一种快速、无损的检测方法，且傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-IR)图特征峰尖锐，易于识别，可快速准确地鉴定出纺织纤维的品种，对待测物无损坏[5-7]。该方法极大地简化了传统透射IR光谱法的制样过程，在定性和定量分析方面扩大了IR光谱技术的应用范围[8-10]。同时，对我国的废弃纺织品回收鉴别分类也有重要意义[11-12]。

本文拟利用衰减全反射中红外光谱技术，对各纯纺及二组分混纺织物的成分及含量进行鉴别和预测，建立一种快速、无损、有效识别纤维品种并进行含量预测的ATR-IR谱库，为未知样品的成分识别及含量预测提供基础谱库，方便商场对供货商的产品标识进行核验，也为纺织品贸易中客户样品成分及含量的快速无损鉴别与预测提供便利。

1 实验部分

1.1 实验样本及仪器

样本：涤纶(T)、锦纶(N)、棉(C)和粘胶纤维(R)织物，由北京城市矿产资源开发有限公司提供，共计132件；腈纶(PAN)、苎麻(Ram)、丙纶(PP)、乙纶(PE)、天丝(Tel)、莫代尔(Md)和醋酯纤维(CA)织物，由南通精艺公司提供，共计91件；蚕丝(S)和蚕丝/棉(S/C)混纺织物，由国家毛纺质检中心提供，共计108件；羊毛(W)和涤纶/羊毛(T/W)混纺织物，由北京清河毛纺城和北京泰德威纺织品有限公司提供，共计197件；涤纶/棉(T/C)混纺织物、涤纶/锦纶(T/N)和涤纶/粘胶(T/R)混纺织物，由吴江市粤华织造有限公司提供，共计225件。总计样品753件。

仪器：Nicolet Is10型傅里叶变换中红外光谱仪，配有Orbit附件(美国Thermo公司)；CP214型分析天平(奥豪斯仪器(上海)公司)；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸易有限公司)；THZ-82型恒温振荡器(常州国华电器有限公司)。

1.2 样本组分的定性鉴别

对收集到的753件织物的组分进行定性鉴别。IR光谱测试条件为：分辨率8 cm-1，扫描次数32，扫描范围4 000～400 cm-1；测试方式为衰减全反射(ATR)；每个样本平行测定3次，取其稳定光谱作为该样本的基本光谱。

1.3 样本组分的定量测定

ATR-IR光谱数据库预测的准确度取决于样本组分定性鉴别的准确性和标准方法测定组分含量的准确性，混纺织物组分含量GB/T 2910.11—2009《纺织品 定量化学分析 第11部分：纤维素纤维与聚酯纤维的混合物(硫酸法)》、GB/T 2910.4—2009《纺织品 定量化学分析 第4部分：某些蛋白质纤维与某些其他纤维的混合物(次氯酸盐法)》、GB/T 2910.7—2009《纺织品 定量化学分析 第7部分：聚酰胺纤维与某些其他纤维混合物(甲酸法)》进行测定。

1.4 谱库建立

从所测样品光谱图中筛选出正反面、经纬纱谱图相同的织物建立谱库，并随机选择20个未知样品进行检索应用，以检验谱库预测的准确性。

2 结果与讨论

2.1 影响织物ATR-IR谱图的因素

2.1.1 织物颜色

图1示出靛蓝染料及其染色牛仔布(棉)的ATR-IR谱图。随机采集6种不同颜色纯涤纶织物的ATR-IR进行谱图比较，如图2所示。

图1 靛蓝染料及其染色牛仔布ATR-IR谱图Fig.1 ATR-IR spectra of indigo and indigo dyed denim

图2 不同颜色聚酯织物的ATR-IR谱图Fig.2 ATR-IR spectra of polyester fabrics with different colors

由图1可见，在靛蓝染料染色牛仔布上1 630.32 cm-1处明显可见靛蓝染料的羰基伸缩振动吸收峰，这是由于靛蓝染色牛仔布染料用量大，浓度高，在织物表面有染料富集，可以被ATR-IR光谱探测到；而图2中的其他染色织物，由于染料浓度低，ATR-IR附件探测不到染料的特征吸收峰。由此可见，在织物组分相同的情况下，除靛蓝染色牛仔布外，其他染色织物的染料对其ATR-IR光谱几乎没有影响，谱图重合性好，其特征吸收峰的位置和强度基本一致。

2.1.2 交织织物

交织织物由于经纬纱组成不同，以涤纶/棉织物为例，其正、反面的红外光谱图明显不同，如图3所示。正面棉含量较高，反面为涤纶，织物表面IR光谱吸收峰强度与整个样品组分的含量不成比例，其特征峰强度不能代表整个样品中各组分所占比例，因此，对交织类织物的检索只能定性，不能定量。

图3 涤纶/棉织物正、反面的ATR-IR谱图Fig.3 ATR-IR spectra of polyester/cotton fabric front and back

2.1.3 织物组织

选择平纹、斜纹、缎纹和针织纯毛织物进行ATR-IR光谱扫描，其ATR-IR谱图如图4所示。可见，4种毛织物ATR-IR谱图基本一致，表明织物组织结构对样品ATR-IR谱图形状几乎没有影响。

图4 不同组织结构纯毛织物的ATR-IR谱图Fig.4 ATR-IR spectra of pure wool fabrics with different textures

2.1.4 涂 层

织物的涂层[13]是一种涂覆在织物表面的高分子化合物，用于改善织物的使用性能。实验发现，样本表面涂层对其ATR-IR谱图影响较大，涂层织物的ATR-IR谱图如图5所示。可以看出，聚氨酯涂层的羰基特征峰在1 728.93 cm-1处明显可见，因此，建立谱库选择样本时要剔除涂层织物。

图5 涂层织物的ATR-IR谱图Fig.5 ATR-IR spectra of coated fabrics

2.1.5 包芯纱

包芯纱又称复合纱或包覆纱，即为一种纤维包在另一种纤维外组合而成的纱线。进行IR谱图扫描时，往往只表现出皮纱纤维的特征谱图。图6示出涤纶/氨纶包芯纱红外谱图。可以看出，实验仅探测到皮纱涤纶谱图，而探测不到芯纱氨纶，芯纱需单独测定，因此，建立ATR-IR库时，应剔除包芯纱织物。

图6 包芯纱的ATR-IR谱图Fig.6 ATR-IR spectra of core-spun yarn fabrics

2.2 织物ATR-IR谱库的建立

不同种类的织物含有的特征基团不同，其ATR-IR特征吸收谱带存在明显差异，已有研究表明，混纺织物中某组分纤维的含量与其特征吸收峰强度成正相关，结合比尔定律可定量分析涤纶/棉混纺织物的组分含量[14]。由此可利用ATR-IR谱库对织物组分进行定性鉴别及含量预测，同时由于混纺织物各组分的特征吸收谱带之间有时会发生重叠，在识别时要尤为注意。本文利用筛选出符合建库条件且含量已测的各类纯纺织物(如涤纶、锦纶、羊毛、棉、苎麻、丙纶、乙纶、蚕丝、腈纶、天丝、莫代尔、粘胶纤维、醋酯纤维)及混纺织物(如涤纶/羊毛、涤纶/棉、涤纶/粘胶、涤纶/锦纶和蚕丝/棉混纺)共18类织物样本谱图进行编号，并利用OMNIC软件的谱库管理选项建立ATR-IR谱库。

2.3 ATR-IR数据库的检索应用

为验证谱库的应用性能，利用自建ATR-IR谱库中的“谱图检索”-“专家检索”功能对20个未参与建库的纯纺及混纺织物样本进行检索，结果匹配度如表1所示。

表1 未知织物样本的ATR-IR谱库检索结果Tab.1 Retrieval results of unknown fabricsamples from ATR-IR spectral library

由表1中数据可知：对于常见纯纺织物，本文自建谱库可以准确识别；对于混纺织物，平均误差为0.5%；对误差≤3%内织物，谱库识别基本无误，预测效果良好。

2.4 国标法测定值与谱库预测值T检验分析

以表1中涤纶和蚕丝二组分混纺织物的涤纶含量和蚕丝含量作为研究对象，其国标法测定值(即真实值)和所建谱库对混纺织物的预测值如表2所示。

表2 用于T检验分析混纺织物的真实值和预测值Tab.2 True and predicted values of blended fabrics for T-test analysis %

由上述结果计算可得：

2个正态母体方差为

标准差S*=16.50。

由上可知，当误差≤3%时，2种方法所测混纺织物的纤维含量之间没有显著性差异。

3 结束语

针对纤维织物常规鉴别方法工序复杂，对环境有害的现状，本文利用ATR-IR光谱分析技术建立了18种常见纯纺及二组分混纺织物谱库。利用所建谱库可对纯纺及二组分混纺织物进行快速无损鉴别及含量预测。对纯纺织物预测准确率100%；对二组分混纺织物，当误差≤3%时，通过T检验，其含量预测值与国标法测定值无显著差异。所建谱库不适应于交织织物、包芯纱类织物和涂层织物等。

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