La和Sr的掺杂对PZT薄膜电学性质的影响

李 伟，郑 伟，丁长路，张宏宇

(重庆大学 新型微纳米器件和系统技术重点学科实验室，重庆 400040)

0 引言

锆钛酸铅(PbZrTiO3，简称PZT)薄膜因其铁电性、压电性而被广泛用于非挥发性的存储器、声表面波(SAW)器件、传感器及制动器等微机电系统(MEMS)的研究[1-4]。PZT薄膜常用的制作方法有溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)及有机金属化学气相沉积(MOCVD)[3,5-6]。因为在晶体结构上薄膜材料与体材料相比存在较大差异，所以，PZT薄膜的压电性、铁电性都与PZT的体材料相比存在较大的差异。为了得到性能更好的PZT薄膜，人们做了很多研究。掺杂改性对于PZT薄膜是一种常见且有效的手段。掺杂的目的是用不同的离子取代PZT中的Pb2+，Zr4+，Ti4+。目前对 PZT 铁电薄膜的掺杂改性主要分为等价掺杂和不等价掺杂两类。等价掺杂的常见离子主要是Ca2+、Ba2+、Mn2+等碱土金属离子及Sn4+、Hf4+等金属离子；对于不等价掺杂，常见的掺杂离子主要有Nd3+，La3+，Bi3+等。

Dipti等研究了Ba2+对PZT介电陶瓷的等价掺杂，掺入后 Ba2+对Pb2+进行了取代，由于Ba2+半径大于Pb2+半径，引起晶胞结构改变，使介电陶瓷的微观机构、铁电性及介电性均有一定程度的变化[7]。Wang Zheng等研究了Nb5+掺杂对PZT薄膜结构和性能的影响。结果表明，掺杂Nb5+后，PZT薄膜的介电常数提高，在Nb5+和ZrTi的摩尔比为0.96∶0.04(即Pb1-x/2[(Zr0.52Ti0.48)1-xNbx]O3，x=0.04)时，其达到最大值1 776，且Nb5+掺杂后，PZT薄膜的残余极化减小。同时，Nb5+掺杂量对介电损耗和矫顽场的影响较小[8]。孙秋等在衬底Pt/Ti/SiO2/Si上用Sol-Gel法沉积了Gd3+掺杂的PZT薄膜，掺杂后的PZT薄膜介电常数增加，这种介电与铁电性能的改善与Gd3+在PZT晶格中的占位情况有关[9]。Chang Jung Kim 等在掺杂少量La3+元素的情况下，通过改变La3+元素的含量对PZT薄膜的疲劳性和滞留性进行了研究[10]。D.Y. Tang等提出La3+含量的改变及随着PZT薄膜中La3+掺杂量的提高，会同时提高薄膜的压电常数(d33)的最大值，并在Pb2+和La3+的摩尔比为0.98∶0.02时，d33达到14 pC/N[3]。Abhishek Dalakoti 等提出，掺杂Sr2+后，会提高PZT薄膜的极化值[11]。

本文研究双掺杂La3+和Sr2+两种离子与单掺杂La3+、Sr2+对PZT薄膜电学性质的影响，其目的是为了得到性能更好的PZT薄膜，以便制作MEMS器件。

1 实验

对于合成PZT和掺杂了La3+、Sr2+的PZT薄膜来说，溶胶的制备采用醋酸铅[Pb(CH3COO)23H2O]、正丙醇锆[Zr(OCH2CH2CH3)4]、钛酸四丁酯[Ti(CH3CH3CHO)4]，溶剂使用醋酸[CH3COOH]，乙酰丙酮[CH3COCH2COCH3]被用作稳定剂。掺杂材料分别使用乙酸镧[La(CH3COO)3]和乙酸锶[Sr(CH3COO)2]。

对应4种样品的溶胶，r(Zr)∶r(Ti)=0.52∶0.48，为了防止薄膜制作过程中Pb的挥发而使用了过量10%的Pb。未掺杂样品的分子式为Pb1-0.05La0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(记为PZT)；单掺杂La的样品，r(Pb)∶r(La)=0.95∶0.05，样品的分子式为Pb1-0.05La0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(记为PLZT)；单掺杂Sr的样品，r(Pb)∶r(Sr)=0.95∶0.05，样品的分子式为Pb1-0.05Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(记为PSZT)；双掺杂La和Sr的样品，r(Pb)∶r(La)∶r(Sr)=0.90∶0.05∶0.05，分子式为Pb1-0.1La0.05Sr0.05(Zr0.52Ti0.48)O3(记为PLSZT)。为了测试方便，在氧化的硅片上溅射Pt/Ti作为下电极，并用LaNiO3薄膜作为籽晶层以便得到更好的钙钛矿结构的PZT薄膜。PZT，PLZT，PSZT和PLSZT薄膜样品都是在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si基片上，先经过旋转涂布，再经快速退火工艺制备而成。为了电学性质测量的方便，采用溅射法在4个样品上用铝制备上电极。

我们使用XP-100轮廓仪测定样品的厚度，使用X线衍射仪(XRD)对样品的结构进行表征；然后利用ZJ-3AN准静态仪测量样品的d33参数，利用TF-Analyzer 2000测量样品电滞回线；最后利用E4990A阻抗分析仪在频率1 kHz～1 MHz下测量样品的介电性质。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD

图1为以LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si作为基片的铁电薄膜的XRD图。本实验的测试条件为：扫描步长角度为0.02°，扫描速度是每秒两个步长，扫描范围为10°～80°，Cu靶Kα射线，波长λ为0.154 18 nm。根据测试结果可知，图1中出现了(100)、(110)、(200)等多个PZT的衍射峰，说明PZT薄膜结构为钙钛矿结构。若PZT薄膜晶化效果不佳，则会出现焦绿石相，在XRD图上衍射角为28°处会出现衍射峰，由图1可知并无此峰，这说明PZT薄膜的结晶效果较好。在40°附近出现了一个很强的衍射峰，这是电极Pt的衍射峰。

图1 PZT薄膜的XRD图

2.2 压电性

表1为4个样品的d33测量值。在检测PZT薄膜的压电常数前，这些样品置于温度为120 ℃、电场强度为650 V/mm的环境下持续极化30 min。由表可知，掺杂样品的d33均有提高，其中以双掺杂样品PLSZT的d33最大(达到153 pC/N)。这是因为掺杂了La3+和Sr2+有利于PZT薄膜中晶粒的生长增强，同时会引起钙钛矿中多种离子畴壁的重新取向，从而增强了PZT薄膜的压电性能。

表1 测得的各薄膜压电常数

2.3 铁电性

图2为4个样品的电滞回线，测量条件为550 kV/cm，频率为20 Hz。由图可知，电滞回线是不对称的，这种不对称是由上、下电极材料的不同引起的[12]。

图2 PZT,PLZT,PSZT和PLSZT薄膜电滞回线

表2为4个样品的饱和极化强度(Ps)、剩余极化强度(Pr)和矫顽电场(Ec)值。由表可知，与未掺杂的PZT样品相比，掺杂后样品的Ps、Pr和Ec值都有所提高。其中，PLSZT有最大的Ps、Pr和Ec值，这表明PLSZT具有更好的铁电性。

表2 测得的4个样品的Ps，Pr和Ec值

这是因为在缺陷偶极子模型中，La3+和Sr2+占据了钙钛矿结构的A位，La3+比Pb2+有更高的化合价，使得晶格中产生额外的正电荷，为了保持电子中立，会生成带负电荷的Pb空位[13]。Pb空位的增加使原子更易移动，因此,由外部电场引起的畴壁运动变得更容易。在A位上，当Sr2+取代Pb2+作为一种等价掺杂剂时，与La3+不同的是它并不会干扰晶体的电子中立性。然而，由于两者离子半径的差异，导致晶格的松散，这会使畴壁运动变得更容易。畴壁运动越容易，薄膜的铁电性就越好。

2.4 介电性

图3为4个样品的相对介电常数(εr)随频率变化的关系。由图可知，当频率小于100 kHz时，4个样品的εr有相同的变化规律；当频率大于100 kHz时，单掺杂La样品PLZT的εr保持稳定，其他样品都会出现εr值急剧下降的介电消散现象。在频率小于100 kHz时,掺杂样品的εr略高于未掺杂样品，其主要原因是掺杂引起的.以La掺杂样品为例，掺杂La3+将使薄膜中的氧空位浓度以及迁移率减少，进而使畴壁运动变得更容易，提高了样品的介电性[14]。掺杂Sr2+后，样品的晶格变得更松散，畴壁运动变得更容易，也使其介电性有所提高。

图3 PZT，PLZT，PSZT和PLSZT薄膜介电常数随频率的变化

3 结束语

我们使用溶胶-凝胶法在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si的基底上成功地制备了PZT，PLZT，PSZT和PLSZT薄膜样品。对这4种样品的结构、压电特性、铁电特性和介电特性进行了研究和讨论。结果表明，双掺杂La3+、Sr2+可以提高PZT薄膜的压电和铁电性，制作的PLSZT样品的剩余极化强度(Pr)为13.2 μC/cm2，饱和极化强度(Ps)为28.4 μC/cm2，矫顽场(Ec)为54.8 kV/cm；其压电常数(d33)也比其他样品高，达到153 pC/N。在单掺杂La后，不仅提高了PZT薄膜的介电常数，还提高了其介电常数的高频稳定性。