CaBi2Ta2O9基压电陶瓷的A位掺杂改性研究

钟建强，王 丹，石钰琳，陈 强

(四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610064)

0 引言

铋层状结构铁电体(BLSFs)陶瓷最早是由Aurivillius发现的，其化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中，A为K+，Ca2+，Ba2+，Bi3+等适于12配位的+1价、+2价、+3价离子或由它们组合而成的复合离子；B为Ti4+，Ta5+，Nb5+，Mo6+等适于八面体配位的离子或它们组合而成的复合离子；m=1～5为整数，表示夹杂于(Bi2O2)2+间的(Am-1BmO3m+1)2-八面体层数。

CaBi2Ta2O9(CBT)是典型的两层BLSFs化合物，由(Bi2O2)2+层和(CaTaO7)2-层沿c轴交替排列而成。由于稀土元素掺杂的CBT具有优异的荧光发光性，如Li等[1]通过Sm3+、Tb3+、Tm3+掺杂CaBi2Ta2O9，可以放射3种颜色的光，在近紫外激发下，Sm3+掺杂CBT的样品在602 nm处呈现的强烈红橙色辐射跃迁，在544 nm和458 nm处，Tb3+掺杂CBT的样品出现异常绿光辐射峰以及Tm3+掺杂CBT的样品出现蓝光辐射峰。目前围绕CBT光学性质的研究较多，针对其电学性质的研究甚少，而CBT的居里温度(TC)高达940 ℃，在高温压电传感器领域具有重要潜在应用。

在BLSFs晶体结构中沿c轴排列的B—O—B(B代表B位离子，“—”表示键)链被(Bi2O2)2+层的交错排列及赝钙钛矿层沿垂直于c轴的平移打断。由于BLSFs特殊的晶体结构限制，其自发极化矢量被限制在ab平面内，因而其压电活性普遍较低，对于纯组分而言，压电常数(d33)通常不高于10 pC/N。元素掺杂是改善BLSFs压电活性的有效方法。Liu等[2]采用LiBiCe改性CaBi2Nb2O9基压电陶瓷，d33达到17.2 pC/N；Peng等[3]在CaBi4Ti4O15的A位掺杂LiCe，d33可达18.5 pC/N，机电耦合系数(kp)约为6.0%，品质因数(Qm)约为4 200。因此，本文采用传统电子陶瓷制备工艺，制备了(Li0.5Ce0.5)2+取代改性的CBT基压电陶瓷，系统研究了(Li0.5Ce0.5)2+掺杂量对CBT晶体结构、电学性质的影响。

1 实验

采用分析纯CaCO3(99%),Bi2O3(99.999%),Ta2O5(99.99%),Na2CO3(99.8%),Li2CO3(99.99%)和CeO2(99.99%)粉料为原料，按照配式Ca1-x(LiCe)x/2Bi2Ta2O9(CBT-LC100x，x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,x为摩尔分数)精确称量后，将各原料倒入聚酯罐中球磨24 h后将浆料沥出并烘干，在850 ℃预烧4 h。球磨时，由于原料中含有水溶性碳酸盐，为防止球磨浆料在分散剂蒸发过程中不均匀结晶析出，故以无水乙醇作为分散剂，ZrO2球为球磨介质。预烧后的粉体经二次球磨后，以聚乙烯醇(PVA)为粘合剂造粒后压成10 mm的圆片，圆片通过排胶处理后，在约1 200 ℃保温6 h烧结。为测量其电学性质，将烧结后的圆片上、下面涂覆铂浆，并在1 000 ℃保温15 min制得表面金属电极。

以X线衍射仪(XRD)陶瓷相结构进行表征；用扫描电镜(SEM)观察陶瓷表面形貌；利用精密LCR表(HP4980A, Agilent, Santa Clara, CA, USA)、微电流计(6517B, Keithley, Cleveland, OH, USA)分别对陶瓷样品的介电性质、阻抗特性与高温直流电阻率进行表征。

2 结果与分析

图1为CBT-LC100x陶瓷的XRD图谱。由图可知，所有样品XRD图谱均可由PDF卡片97-009-3754进行表征，呈单一正交晶体结构，由此表明，(Li0.5Ce0.5)2+复合离子在选定掺杂离子浓度范围内，能够进入CBT晶格形成固溶体。图1中，所有样品最强衍射峰位于29°附近，对应于(115)衍射面，呈现出典型的铋层状结构衍射特征，与BLSFs化合物的最强衍射峰为(11 2m+1)一致。

图1 CBT-LC100x陶瓷的XRD图谱

图2为CBT-LC100x陶瓷的表面显微形貌图。由图可知，所有样品晶粒堆积致密，晶界清晰，孔洞少，晶粒呈现片状形貌，这是由于BLSFs体系晶粒在ab平面内的生长速率较沿c轴生长速率快所致。当x≤0.04时，晶粒形貌各项异性特征明显，片状晶粒沿直径方向尺寸l远大于厚度方向尺寸t。随着(Li0.5Ce0.5)2+含量的进一步增加，晶粒形貌各向异性特征减弱，晶粒趋于向无规则卵形形貌转变，当x≥0.08时，晶粒主要呈无规则卵形形貌，而片状晶粒较少。晶粒形貌随(Li0.5Ce0.5)2+含量的变化趋势可能是由于(Li0.5Ce0.5)2+的掺入使陶瓷晶粒沿ab平面生长速率受到抑制，而促进了沿c轴的生长速率所致。

图2 CBT-LC100x陶瓷的表面显微形貌(SEM)

图3为CBT-LC100x陶瓷的直流电阻率(ρ)随温度的变化曲线。由图可知，各样品的ρ随温度升高而逐渐降低，并且在400～450 ℃内形成交叉区。当温度低于400 ℃时，ρ随(Li0.5Ce0.5)2+含量增加呈先增加后降低的趋势；当温度高于450 ℃时，ρ随(Li0.5Ce0.5)2+的掺杂呈增大趋势。研究表明，压电陶瓷电阻主要来源于晶粒电阻及晶界电阻的贡献。低温时，其导电机制为因其热激活缺陷所致的非本征导电，晶界电阻起主要贡献；高温时，晶粒电阻起主要贡献，为本征导电机制[4]。对于铋层状结构化合物而言，在烧结过程中由于铋挥发而不可避免地引起氧空位的产生，进而使其在低温段(温度小于400 ℃)呈非本征p型导电[4]。在CBT-LC100x陶瓷中，高价Ce3+部分取代A位Ca2+起施主掺杂离子的作用并将产生额外电子，生成的电子与氧空位复合，进而消除非本征导电载流子浓度。在一定掺杂浓度范围内(x<0.04)，随着Ce3+含量增加，陶瓷体内载流子浓度降低，ρ增大；但当掺杂浓度进一步增加时，由于施主掺杂产生的电子浓度多于铋挥发形成的氧空位浓度，因而导致ρ降低。随着温度的升高，陶瓷晶粒电阻对ρ起主要贡献，而(Li0.5Ce0.5)2+掺杂使陶瓷晶粒尺寸呈减小趋势，进而使单位体积内晶粒数目增加，晶界面积占比增大，使载流子迁移受到阻碍。因此，在高温段(大于500 ℃)ρ随掺杂浓度增加呈增大趋势。对于CBT-LC6陶瓷，ρ在550 ℃、650 ℃时分别为1.67×107Ω·cm、1.7×106Ω·cm，比纯CBT陶瓷(550 ℃时，ρ为4.99×106Ω·cm；在650 ℃时，ρ为5.16×105Ω·cm)提高近1个数量级。

图3 CBT-LC100x陶瓷的ρ随温度的变化曲线

图4为CBT-LC100x陶瓷的ρ随温度的变化关系，同时根据Arrhenius公式对ρ-温度关系进行了拟合，即

(1)

式中：σ为电导率,且σ=1/ρ；σ0为指前因子；kB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；Ea为电导激活能。由图可知，在500～700 ℃(即1 000/T的范围为1.294～1.028 K-1)内，Ea=1.51～1.61 eV时，与铋层状铁电体带隙的1/2接近，对应于本征导电机制，随(Li0.5Ce0.5)2+含量的增加，Ea呈现先增后减的趋势，当x=0.06时，Ea达到最大(为1.61 eV)，与纯CBT陶瓷相比增加了0.10 eV，这表明本征载流子激发跃迁受到的阻碍增加，因而显现较高的ρ；在200～500 ℃(即1 000/T的范围为2.114～1.294 K-1)内，Ea=0.77～1.24 eV，对应于氧空位迁移导电机制[5]。

图4 CBT-LC100x陶瓷的ρ随温度变化曲线及拟合实验数据所获得的Ea

图5为CBT-LC100x陶瓷在100 kHz下相对介电常数(εr)随温度变化的曲线。图6为CBT-LC0和CBT-LC10陶瓷在不同频率下εr随温度变化的曲线。由图5可知，该系列铋层状结构的压电陶瓷在低频、低温下出现了由于氧空位的存在而形成了弛豫峰[6]，而随着(Li0.5Ce0.5)2+掺杂含量的进一步增加，弛豫峰趋于消失；而在图6中，随着频率增加，CBT-LC0和CBT-LC10陶瓷的弛豫峰的位置都向高温方向移动，且峰的强度逐渐减弱，显示出明显的频率色散性。与CBT-LC0陶瓷相比，CBT-LC10陶瓷在400～600 ℃温度段的各个频率下的介电常数曲线都相对平滑。结果表明，随着掺杂浓度增加，有效抑制了氧空位的产生，这与CBT-LC100x陶瓷在低温下导电机制的变化结果一致。图7为CBT-LC100x陶瓷在1 MHz下，εr及介电损耗(tanδ)随温度变化的曲线。由图7(a)可知，在选定测试温度范围内，各样品均可观测到明显的介电峰，介电峰值温度对应于铁电-顺电相温度，纯CBT的TC约为941 ℃，与文献[7]报道吻合。通过图7(a)中插图的曲线变化可知，随着(Li0.5Ce0.5)2+掺杂量的增加，CBT-LC100x陶瓷的TC呈逐渐降低趋势，由941 ℃缓慢降低到923 ℃。从图7(b)可得到，在700 ℃以下tanδ变化幅度较小(< 9.5%)，在700 ℃以上时，由于ρ的降低使得陶瓷电导增加，因而tanδ迅速增加，表明该系列CBT-LC100x陶瓷具有较好的介电稳定性。

图5 CBT-LC100x陶瓷的εr随温度变化曲线

图6 CBT-LC0和CBT-LC10陶瓷在不同频率下εr随温度变化的曲线

图7 CBT-LC100x陶瓷的εr及tan δ随温度的变化曲线

图8为CBT-LC100x陶瓷的d33分别随(Li0.5Ce0.5)2+含量及退极化温度变化的关系。纯CBT陶瓷的d33约为5.4 pC/N，与文献[7]报道的5.8 pC/N吻合。由图8(a)可知，随着(Li0.5Ce0.5)2+含量的增加，d33呈增加趋势，当x=0.06时，d33达到最大值(约为8.1 pC/N)，比纯CBT陶瓷提高了近50%。在CBT陶瓷烧结过程中，由于铋挥发而产生的氧空位会阻碍铁电畴的翻转，而(Li0.5Ce0.5)2+的引入降低了氧空位浓度，其结果是在一定掺杂浓度范围内，压电性随着掺杂浓度增加而增强。而当掺杂浓度进一步增加时，由于晶粒生长受到抑制，晶粒尺寸减小，晶界面积增大，晶界与畴壁间的强耦合效应使畴重新取向变难，畴壁运动受到阻碍，降低了其压电性[8]。

图8 CBT-LC100x陶瓷的d33与(Li0.5Ce0.5)2+含量及退极化温度之间的关系

为了研究CBT-LC100x陶瓷的温度稳定性，将极化后的CBT-LC100x陶瓷在选定的退火温度退极化2 h，并在室温测试其d33，结果如图8(b)所示。在200～400 ℃间，所有陶瓷样品的d33都出现不同程度的降低，这主要是由热不稳定的非180°畴转向所致[9]；随着退极化温度进一步升高至800 ℃时，所有样品的d33几乎不变，表明CBT-LC100x陶瓷具有优良的耐热退极化能力；当退极化温度达到900 ℃时，由于晶体结构趋于由铁电相向顺电相转变，因而呈现较强的退极化效应，使得d33急剧降低。

3 结束语

采用固相反应法制备了Ca1-x(LiCe)x/2Bi2Ta2O9(x=0～0.10)陶瓷，研究了不同(Li0.5Ce0.5)2+含量对CBT基压电陶瓷的部分性能的影响。虽然A位(Li0.5Ce0.5)2+掺杂使陶瓷居里温度略微降低，但由于Ce3+的施主掺杂效应使因铋挥发而形成的氧空位浓度降低，减小了陶瓷体内载流子浓度，减弱了氧空位对畴翻转取向及畴壁移动的钉扎效应，因而在一定掺杂浓度范围内，电阻率和压电常数得到了改善。当x=0.06 时，CBT-LC6陶瓷具有最优综合性能，TC约为924 ℃，d33约为8.1 pC/N，在550 ℃时电阻率为1.67×107Ω·cm，在650 ℃时电阻率为1.7×106Ω·cm，且显示出优异的耐热退极化性质。研究结果表明，在A位适量的(Li0.5Ce0.5)2+掺杂改性CBT基压电陶瓷在高温传感器等领域具有广阔的应用前景。