马来酸单三甘醇酯钙/锌热稳定剂的制备及其对PVC制品热稳定性能影响的研究

张 鸿，蒋平平*，潘 杰,潘林根，张红兵

(1.江南大学化学与材料工程学院，生物质转化技术国际联合研究实验室,江苏 无锡 214122;2.无锡市佳盛高新改性材料有限公司，江苏 无锡 214116；3.江苏联盟化学有限公司，江苏 溧阳 213300)

0 前言

聚氯乙烯(PVC)是我国产量最大的五大通用树脂之一，被广泛应用于国民经济的各个领域，如下水管道、电线电缆、保温隔层、人造地板、装修材料及PVC改性新材料等。近些年来，我国的PVC产能不断上升，消费量已经位居全球第一[1-2]。但PVC制品在加工过程中出现不可避免的结构缺陷，如：叔丁基氯、烯丙基氯、“头 - 头”结构等，导致PVC制品的热稳定性能差。当受到高温时，PVC分子长链就会容易脱去HCl，生成碳碳双键以及共轭多烯键，进一步自我催化，严重影响PVC的各项性能和使用价值[3]。因此，添加一定量的热稳定剂是PVC加工过程中必不可少的步骤。

我国PVC热稳定剂中，传统的铅盐类仍占到45 %。铅盐虽然具有价格便宜、热稳定效果优良等优点，但铅盐本身是一种重金属，不经处理排放对环境造成不可估量的危害。有机锡类的综合热稳定性能好，但生产成本昂贵、性价比不高，我国无法大规模使用。目前钙/锌型复合热稳定剂是世界上公认的新一代无毒环保产品[4-5]。其特点是钙/锌复合热稳定剂不仅价格低廉，原材料来源广泛，且与PVC树脂中的各个成分相容性较好，不易析出[6-7]。随着人们越来越重视PVC制品的生态友好与生物可降解性能，绿色环保的钙/锌复合热稳定将得到大力发展[8-10]。马来酸酐分子结构具有五圆环，具有较好的开环反应活性，已成为全球第三大酸酐原料，已有多篇文献报道利用马来酸酐为原料制备热稳定剂[11-14]。多元醇是辅助热稳定剂，其热稳定机理是利用本身的羟基与金属氯化物发生络合反应。本文利用价格低廉的马来酸酐和三甘醇[15]为原料制备中间产物TAM，再与乙酸钙/锌反应制得分子结构中具有酯基、羰基、醚键、共轭双键的马来酸单三甘醇酯混合钙/锌盐(TAM-Ca/Zn)为最终产物。将该热稳定剂添加至PVC试样中，测试其热稳定性能，与市售的热稳定剂进行对比。并与β - 二酮协同使用，考察TAM-Ca/Zn与β - 二酮的协同效果，以筛选出最适宜的组份复配比例。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC粉树脂，SG-4，工业级，无锡市金华电器设备厂；

PVC糊树脂，P-440，工业级，无锡市金华电器设备厂；

邻苯二甲酸二(2 - 乙基己)基酯(DOP) 、马来酸酐、三甘醇、醋酸锌、醋酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电导率测试仪，DDS-307，上海雷磁分析仪器厂；

热失重分析仪(TG)，1100SF，瑞士梅特勒 - 托利多仪器有限公司；

电子分析天平，EL104，林赛斯(上海)科学仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TLA2000，瑞士梅特勒 - 托利多仪器有限公司；

循环水式真空泵，SHZ-D(III)，金坛市美特仪器制造有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；

数显恒温油浴锅，HH-SC，金坛市美特仪器制造有限公司；

数显恒温水浴锅，HH-1，金坛市美特仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

TAM的制备：在250 mL四口烧瓶中加入摩尔比为1∶1的马来酸酐和三甘醇；预先通15 min氮气，在氮气保护下，将烧瓶放入油浴锅，机械搅拌的状态下升温至90 ℃；每隔一段时间测试反应体系中的酸值，以考察反应的进程，达到理论酸值后停止反应(理论酸值=4.028×10-3mol/g)，反应过程如式(1)所示：

(1)

TAM-Ca/Zn的制备：将0.2 mol的中间产物TAM放入四口烧瓶，置于90 ℃的油浴锅中，分批次缓慢加入0.1 mol乙酸钙/乙酸锌；全部加完后升温至120 ℃，继续反应2 h；反应结束后减压蒸馏，直至无液体蒸馏出为止，反应过程如式(2)、(3)所示：

(2)

(3)

PVC样品的制备：将50份PVC粉树脂、50份PVC糊树脂、50份DOP和3份热稳定剂混合均匀，平铺成膜，放入120 ℃恒温干燥箱内塑化20～30 min，制得用于测试PVC热稳定性能的膜制品。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用涂抹法，将中间产物TAM和最终产物TAM-Ca/Zn均匀涂抹在溴化钾盐片上，使用FTIR扫描，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1;

金属离子含量测试：称取0.5 g热稳定剂(精确至0.000 1 g)放入锥形瓶，加入10 mL去离子水和10 mL硝酸(30 %)，加上表面皿置于电磁炉上加热；保持微沸状态，直至脂肪酸油脂变透明为止；冷却至室温，加入100 mL去离子水，滴加氨水中和(pH=8)；加入10 mL氨 - 氯化铵缓冲溶液，调至pH=10；加入5滴0.5 %铬黑T指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液(0.05 mol/L)滴定，当溶液颜色由紫红色变为天蓝色为终点；

热老化烘箱法按GB/T 9349—2002测试；

刚果红测试法按GB/T 2917.1—2002测试；

电导率按GB/T 1107—2008测试；

TG分析：准确称取5～10 mg PVC样品，氮气流速为50 mL/min，升温速率为20 ℃ /min，扫描范围为50～600 ℃，记录样品随温度变化的TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

1—TAM 2—TAM-Ca 3—TAM-Zn图1 TAM和TAM-Ca/Zn的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of TAM and TAM-Ca/Zn

2.2 金属离子含量测试

在不同反应条件下，通过EDTA-Na标准溶液滴定，测试TAM-Ca/Zn中金属离子的含量，当金属离子含量不再明显增加时，得到最优的反应条件。如图2、图3所示，TAM-Ca的最优反应条件为反应时间2 h、反应温度120 ℃；TAM-Zn的最优反应条件为反应时间2 h、反应温度115 ℃。

2.3 热老化烘箱测试

(a)时间 (b)温度图2 反应条件对合成TAM-Ca的影响Fig.2 Effect of reaction conditions on synthesis of TAM-Ca

(a)时间 (b)温度图3 反应条件对合成TAM-Zn的影响Fig.3 Effect of reaction conditions on synthesis of TAM-Zn

表1 热老化烘箱法测PVC试样的颜色变化

2.4 刚果红测试

表2为TAM-Ca和TAM-Zn不同复配比例下的刚果红测试的时间。由表2可知，未添加热稳定剂的PVC样品静态热稳定时间为5.5 min。添加了TAM-Ca/Zn的PVC试样的静态热稳定时间，在一定程度上均得到了提高。TAM-Ca/Zn比例为1.5∶1时，静态热稳定时间最长，为29 min。与市售的硬脂酸钙/锌相比，提高了4 min。测试结果与热老化烘箱法一致，证明了TAM-Ca/Zn能够提升PVC的热稳定性能，延缓了PVC释放HCl的速率。

表2 刚果红测试

Tab.2 Results of Congo red

2.5 电导率测试

样品：1—PVC0 2—PVCCa 3—PVCCa3/Zn14—PVCCa2/Zn1 5—PVCCa1.5/Zn1 6—PVCCa1/Zn17—PVCCa1/Zn2 8—PVCCa1/Zn3 9—PVC Zn图4 电导率测试曲线Fig.4 Conductivity test curves

图4所示为电导率测试曲线，电导率测试通过去离子水中的电导率变化情况，反映出PVC样品在180 ℃时释放HCl的速率的快慢。利用诱导时间和稳定时间2个主要参数，考察PVC样品开始释放HCl的时间和释放HCl速率的快慢。如图5所示，诱导时间是指去离子水中电导率发生明显变化的时间，稳定时间是去离子水中的电导率增加50 μ S/cm的时间。

图5 标准电导率曲线Fig.5 Standard conductivity curve

从电导率测试的结果分析得出，未添加热稳定剂的PVC的诱导时间为8 min，稳定时间为12 min。随着复配体系中Ca含量的增加，诱导时间和稳定时间都得到了延长。当TAM-Ca/Zn的比例为1.5/1时，诱导时间为42 min、稳定时间为51 min，综合各个复配体系相比效果最好。证明了TAM-Ca/Zn不仅可以延长HCl释放的时间，还能延缓释放的速率。其原因有：TAM-Ca/Zn能中和吸收HCl、阻止长链的分解和自我催化作用、延长诱导时间。马来酸酐中的双键结构能与PVC长链中的共轭键发生加成反应，阻止共轭多烯链的增长，延缓释放HCl的速率。三甘醇与金属氯化物发生络合反应，进一步缓解PVC本身的自我催化作用。

2. 6 TG分析

图6为纯PVC、硬脂酸钙/锌和TAM-Ca/Zn的TG曲线。PVC的热失重主要有2个阶段，第一阶段为180～400 ℃ ，主要为PVC受热释放HCl；第二阶段为400～550 ℃，为PVC长链断裂，除了释放HCl之外还生成多烯、苯等化合物。根据TG曲线所示，相比于空白试样，添加TAM-Ca/Zn的试样2个阶段的热失重率分别降低了2.65 %和3.34 %。与硬脂酸钙/锌热稳定剂相比也有一定程度的提高，热损失率分别降低了0.65 %和1.02 %。这证明了TAM-Ca/Zn在阻止2个阶段的热失重过程中，都有一定的效果。不仅可以延缓HCl的释放，还能阻止长链的断裂，最终达到提升热稳定性的效果。

1—纯PVC 2—硬脂酸钙/锌 3—TAM-Ca/Zn图6 不同体系的TG曲线Fig.6 TG curves of different systems

2.7 与β - 二酮协同作用分析

β - 二酮[16-17]中有2个羰基，能与金属氯化物形成稳定的螯合物，置换烯丙基氯，抑制脱HCl作用，防止初期作色。表3中，热稳定总量为3份，β - 二酮的添加量分别为热稳定质量的5 %、10 %、15 %。可以看出，与β - 二酮协同的钙锌体系其初期白度得到了提升，延长了初期热稳定性。β - 二酮的添加量不宜过多也不宜太少，添加量为10 %时，协同效果最佳，初期白度能达到65 min，100 min仍未完全黑化。TAM-Ca/Zn与添加β - 二酮的协同体系相比，热失重率也有略微的下降。从图7中得出，第一阶段和第二阶段的热失重分别减少了0.44 %和1.02 %。结果表明，协同体系不仅可以提升样品初期的白度，维持白度的时间也得到提升，长期的热稳定效果也大大提高。热失重率也有改善，减少了样品在高温情况下的损失量。

表3 β - 二酮/Ca/Zn复合体系PVC试片中的颜色变化

Tab.3 Color change of PVC samples β-diketone/Ca/Zn composite systems

1—Ca/Zn 2—β-二酮/Ca/Zn图7 复配体系与添加β - 二酮体系的TG曲线Fig.7 TG curves of compound system and addition of β-diketone system

3 结论

(1)以五元环的马来酸酐、三甘醇和乙酸钙/锌合成了具有多官能团的功能性单体，结构中具有酯基、羰基、醚键、共轭双键等结构；因结构中具有多种官能团，可以起到置换活泼氯原子，中和吸收HCl，与PVC链上的共轭双键发生加成反应等作用，提升了PVC的热稳定性；

(2)TAM-Ca/Zn作为PVC的热稳定剂不仅能够有效抑制初期的着色效果，还能大大延缓释放HCl气体的时间，提升PVC样品的长期热稳定性；当TAM-Ca/Zn的比例为1.5/1时，复配体系的效果最好；当β - 二酮添加量为总热稳定剂的10 %时，与马来酸单三甘醇酯钙/锌的协同效果最好。