硫化镍矿采选废水中重金属排放特征与防治对策

李泽熙

摘要：硫化镍矿采选企业产生大量含重金属废水，外排造成地表水和地下水重金属污染。选取我国典型硫化镍矿采选企业，对其生产废水中的重金属含量进行检测分析，关心重金属包括镉、铬、铅、砷、汞、镍、钴、铜，确定每种重金属的污染负荷率，分析得出采选废水中排放的重金属主要来源于尾矿库排水，重点防控的重金属依次为铜、镍、砷、铬、铅。针对含重金属废水提出可行的防治措施，为镍采选企业废水的重金属污染监管提供依据。

Abstract： Discharges of wastewater from nickel sulfide ore mining and mineral processing cause heavy metal pollutions of surface water and groundwater. China's typical nickel sulfide mining and mining enterprises were investigated， contents of heavy metal including cadmium， chromium， lead， arsenic， mercury， nickel， cobalt， copper in wastewater were detected and analyzed， the pollution load rate of each heavy metal was determined. The heavy metals discharges of wastewater are mainly from the drainage of tailings reservoir. The key heavy metals to be prevented and controlled in proper order are copper， nickel， arsenic， chromium and lead. Control measures against heavy metal wastewater were proposed for nickel mining industry.

关键词：硫化镍矿;废水;重金属

Key words： nickel sulfide ore;wastewater;heavy metals

0  引言

我国镍矿已探明总储量约为760万t，其中硫化矿约占总储量87%，其余均为氧化矿[1]。硫化镍矿品位普遍较高，一般通过简单机械选矿即可进行富集[2]。硫化铜镍矿为最常见的矿物类型，在硫化铜镍矿石中，除含铜、镍外，还伴生有多种金属元素，如铂、钯、金、银、锇、铱、钌、铑、钴、铬等[3-4]。我国镍矿资源储量主要分布于19个省区，其中约62%的镍矿资源储量集中在甘肃，其次主要分布省区包括新疆、云南、吉林、陕西和四川等，其余省区合计储量占总储量的6.4%[5-6]。

在生产实践中，硫化镍矿采矿工艺包括充填采矿法和崩落采矿法[5]，硫化镍矿选矿中镍的回收工艺分为以下几种：阶段磨浮、磁浮联合、分离浮选以及泥砂分选等，其中阶段磨选工艺在我国应用较为广泛[7-8]。选取我国典型硫化镍矿采选企业，对其生产废水中重金属含量进行分析，并提出可行的防治措施，可为镍采选企业废水的重金属污染监管提供依据。

1  废水中重金属排放特征

选取我国4家典型硫化镍矿采选企业，分别以A、B、C、D来进行标识，并对其生产活动产生的废水进行重金属含量分析。4家企业均为我国集采矿、选矿、冶炼于一体的大型有色企业，其产能之和占全国硫化镍采选行业总产能的90%以上，均采用胶结充填采矿工艺，多采用分段破碎-多级磨浮选矿工艺，基本代表我国硫化镍矿企业采选生产活动废水排放特征。主要关注重金属元素为硫化镍矿主要金属元素镍、钴、铜以及毒性较高的镉、铬、铅、砷、汞。

硫化镍矿企业的主要生产废水包括矿井涌水、选矿废水和尾矿库排水。矿井涌水一般经过简单的沉淀处理，出水用于矿山充填、井下等生产活动及绿化消耗。由于大部分硫化镍矿山均处在北方缺水地带，因此矿井涌水较少，主要回用于矿山生产活动，少量富余出水基本外排。选矿废水来自洗矿、除尘、精矿脱水和尾矿澄清等作业，主要有生产杂用水（包括洗矿、除尘和清洗地面）、尾矿上清液、精矿上清液[9]。精矿和尾矿上清液返回磨选系统循环利用，不外排，多次循環的尾矿废水和精矿废水达不到回用标准后排向尾矿库;大部分企业生产杂用水用作调节尾矿浓度，随尾矿排向尾矿库。尾矿库排水主要为尾矿库产生的渗滤液，一般直接排放。

1.1 废水中重金属含量

硫化镍矿企业外排废水主要为矿井涌水和尾矿库排水。分别采集4家典型硫化镍矿企业废水样品，对废水中重金属含量进行检测，检测方法为ICP-AES或ICP-MS。分析结果如表1。

分别对4家典型硫化镍矿企业采选废水中重金属的产生量和排放量进行对比分析，分析结果如表2。

1.2 含重金属废水防控重点的确定

对比表2中各企业矿井涌水与尾矿库排水重金属排放量可知，排放废水中的重金属主要来源于尾矿库排水，需要重点防控。

其中：i为重金属元素Ni、Co、Cu、Cd、Cr、Pb、As、Hg;Pi为重金属i的污染负荷率; 为重金属元素i的贡献值;Fi为某排放节点重金属i的排放量;Fi0为重金属i的排放标准限值。

对废水中重金属元素污染负荷率进行排序，确定硫化镍矿采选企业生产废水重金属防控重点依次为Cu、Ni、As、Cr、Pb。

2  重金属防控技术评估

2.1 采矿废水产生量控制措施

预防和控制矿井涌水是从源头预防采矿废水产生的重要措施，通常采用以下技术措施可减少采矿废水的产生量：①留足水岩柱;②井巷掘进接近含水层、导水断层时，打超前钻孔探水;③在井下有突水危险的地区设水闸门或水墙;④矿山边界设排水沟或引流渠，截断地表水进入矿区、露天采场、排土场、废石堆场，防止渗漏进入井下;⑤对废石堆场进行密封或防范处理;⑥露天开采时，下边坡应留矿壁，合理布设排水沟，防止地面水流入采场;⑦地下开采时，选择上部顶板不产生或不易产生裂隙的采矿技术，防止地表水进入矿井;⑧对废弃凹地、与井下相通的裂隙、废弃钻井、溶洞等进行排水、填堵等复地措施[10-13]。

2.2 选矿废水产生量控制措施

选矿废水可通过循环利用技术减少其产生量，该技术采用循环供水系统，使选矿废水在生产过程中能够多次重复利用，同时将尾矿库溢流水闭路循环回用于选矿生产。在选矿厂设置废水沉淀池，生产杂用水、尾矿上清液、精矿上清液均进入沉淀池，经化学沉淀工艺处理后，出水全部循环利用，其底流经管道排入尾矿库。该技术使选矿废水全部得到循环利用，在节省水资源的同时能够减少水环境污染，并可进一步提高选矿指标[14-16]。

2.3 常用重金属废水治理技术

①混凝沉淀技术。混凝沉淀技术是利用混凝剂对工业废水进行净化处理的一种方法[17]，常用于处理矿井涌水，混凝剂一般为铁盐或铝盐，处理后出水用于井下采掘、充填等生产活动及矿山绿化消耗。混凝沉淀技术可有效去除废水中重金属离子，但去除率不高。该技术建设投资低、运行成本较低，但混凝沉淀产生大量污泥，造成二次污染。

②石灰中和法。石灰中和法采用石灰作为中和剂，将废水中的有价金属离子在不同pH值条件下与氢氧根离子反应生成难溶氢氧化物，从而达到去除的目的。石灰中和法对水质有较强适应性，且工艺流程短，设备简单，因其治理成本低得到普遍应用;但该法处理后出水浊度较高，产渣量大，设备及管壁结垢严重，过滤脱水性能差，组成复杂且含重金属品位低，综合回收利用与处置难度大，并易造成二次污染[18]。

③硫化法。硫化法是向水中投加硫化剂反应生成难溶的金属硫化物从而去除重金属离子的过程，硫化剂可采用硫化氢、硫化钠、硫化亚铁等[19]。目前，含砷、汞、铜离子较高的废水普遍采用硫化法处理。硫化法优点是生成的金属硫化物的溶解度小，沉淀彻底，且沉淀物含水率低，便于回收有价金属;缺点是建设投资及运行成本高，反应过程中产生剧毒硫化氢气体，对人体造成危害[20]。

④高浓度泥浆法（HDS工艺）。高浓度泥浆法[18]是在石灰中和法基础上，通过将底泥不断循环回流，使其颗粒出现显著晶体化、粗颗粒化现象，改进沉淀物形态和沉淀污泥量，提高底泥含固率。高浓度泥浆法建设投资费用适中，运行成本低。将石灰中和法改造为高浓度泥浆法可提高水处理能力1～3倍，产生污泥量少，含固率可达20%～30%，且易于改造，改造费用低;同时可提高设备使用率，减少药剂投加量，实现全自动化操作，进一步降低运行费用。缺点是中和渣中含As3+、Cu2+等重金属离子，会造成二次污染。

2.4 含重金属废水深度治理技术

①离子交换技术。离子交换技术是通过将废水中重金属离子与离子交换剂进行交换，从而去除重金属的一种重要的深度处理技术，常用的离子交换剂包括阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和螯合树脂等[21]。该法处理容量大，且出水水质好，重金属资源得到有效回收，对环境无二次污染;缺点是离子交换剂成本高，易发生氧化失效，且再生费用也较高[22]。

②超滤+纳滤技术。超滤+纳滤技术是介于微滤与反渗透之间的膜分离技术，一种有效的含重金属废水的深度处理方法，过滤精度为0.0001-0.1μm。对有价金属回收率高，能够满足生产工艺对水质各项要求，工艺系统全自动控制，维护方便，占地面积小，是传统处理方法的1/3～1/5。缺点是该技术建设投资费用和运行费用均较高。

③纳米吸附技术。纳米吸附技术是利用固态吸附剂的多孔特性，吸附水中重金属离子从而达到去除作用的一种方法。传统吸附剂活性炭具有吸附能力强、去除效率高的优点，但其价格昂贵，再生效率低，处理后水质难达到回用要求。近年来开发出的新型纳米复合环境材料对重金属污染物具有吸附容量大、选择性高、吸附速度快、再生性能优良等特性，耦合常规的化学沉淀等预处理技术，成功开发出多种重金属废水深度处理技术。

④电凝聚法。电凝聚法是在电流作用下，以铝、铁等金属为阳极，与水电解产生的氢氧根离子反应，形成的氢氧化物吸附絮凝水中重金属，生成絮状物，从而净化水体。该技术优点是占地小、自动化程度高、操作维护方便、且无需药剂;缺点是其电源性能目前仅适用于对中低浓度重金属废水的处理，且二次固体废物的产生量较大[23]。

3  结语

硫化镍矿采选企业产生大量含重金属矿井涌水和尾矿库溢流水，这些含重金属的废水外排，造成了地表水和地下水的重金属污染。硫化镍矿采选废水中排放的重金属主要来源于尾矿库排水，废水中需要重点控制的重金属为Cu、Ni、As、Cr、Pb。本文通过对国内镍金属采选行业的主要生产技术与污染防治技术的调查，筛选出了符合重金属污染防控要求、具有先进性、实用性的重金属防控技术。硫化镍采选企业应加强重金属废水污染治理，从工艺技术、技术装备、运行管理等多方面进行改造提升，同时可在达标排放的基础上进行深度处理，进一步降低废水中重金属浓度，减少重金属排放量，从而减小环境风险。

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