利用抛光废渣制造发泡陶瓷

熊灿光，王 慧，曾令可

（华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640）

前言

当前，陶瓷行业的快速发展带来了陶瓷废料污染问题。据调查，2017年全国规模以上建筑陶瓷企业共1366家，拥有陶瓷生产线3264条，建筑陶瓷砖产量达101.46亿平方米，其中抛光砖占陶瓷砖总产量的52.43%。以抛光砖为例说明陶瓷废料污染问题，如果按每生产1万平方米抛光砖就产生10吨抛光废渣（实际产生的废渣更多）计算，我国每年产生的抛光废渣总量就多达532万吨。因此，如何综合高效利用陶瓷废料成为建筑陶瓷行业发展的当务之急。发泡陶瓷是以陶瓷企业生产过程中产生的抛光废渣、石材废料、煤矸石以及工业尾矿为原料制成的环保节能建筑材料，具有轻质、防火、抗压强度高、保温、隔音等特点。而且，随着生活水平的提高，现代社会不但对建筑材料的保温性能提出了越来越高的要求，还要求材料具有耐火、隔声及装饰等特殊功能，所以，具备这些特点的发泡陶瓷具有广阔的应用前景。综上所述，开发发泡陶瓷产品，是我国建材行业发展的必然趋势。

1 发泡陶瓷性能

表1 发泡陶瓷性能

2 发泡机理

在材料组分中，引入适量高温发泡剂，并在材料的软化熔融温度范围内烧成，是制造发泡陶瓷的基本原理［1-2］。在抛光废渣制备发泡陶瓷的过程中，抛光废渣起到了发泡剂的作用。因为陶瓷废料含有 SiC、CaCO3、MgCl2、CaSO4等成分，在一定温度下，这些成分以固体形式存在于物料中，当高于一定温度时，空气中的氧获得足够的表面能，将这些组分氧化，产生气体，反应式如下［2］：

这些反应都是吸热反应，要使上述反应向正向进行释放气体，就要不断升高温度。与此同时，SiO2、莫来石等吸收大量热能，由晶相转变成玻璃相而具有一定流动性。当反应产生气体形成张力，玻璃相膨胀，内部包裹着气泡，形成孔隙［3］。

3 抛光废渣的组成、物相和粒径分布分析

3.1 抛光废渣的化学组成

抛光废渣主要来源于后期冷加工过程，包括铣磨、粗磨、细磨、抛光、磨边等一系列工序。根据文献［4］，佛山地区的不同陶瓷企业在生产过程中产生的抛光废渣的组成不同，具体见表2。

一般而言，抛光废渣中MgO含量的多少可以反映抛光废渣的发泡能力，抛光废渣中MgO的含量越高，它的发泡能力越强，反之亦然［5］。由表2可以看出，MgO的含量波动较大。因此，需要建立一个标准来评价陶瓷废渣是否可以用来生产发泡陶瓷。

3.2 抛光废渣的物相组成

图1 某佛山陶瓷厂陶瓷废渣的XRD图谱

文献［4］分析了某佛山陶瓷厂抛光废渣的XRD图谱，发现抛光废渣除了含有抛光砖所有物相外，还含有少量的碳化硅、氢氧化镁及氯化镁。其XRD图谱见图1。

在抛光废渣中，碳化硅、氢氧化镁和氯化镁主要来源于磨头碎屑，磨头的磨料主要含有碳化硅、金刚石、刚玉等成分，而磨料的胶凝材料主要有轻烧镁矿、氧化镁、硫酸镁及氢氧化镁、氯化镁［6］。在抛光废渣制造发泡陶瓷的过程中，由发泡机理可知，碳化硅和氯化镁起到了发泡剂的作用。

3.3 抛光废渣的粒径分布

抛光工艺有粗抛、精抛和磨边工艺，工艺的不同必然会影响抛光废渣的粒径分布。奚修安、郑文等人［7-8］采用激光粒度仪测试并分析了佛山某陶瓷厂的抛光废渣，其粒度分布在0.1～30μm之间，中位径为3.6μm。同时，用金相显微镜观察抛光废料的显微结构，看到碳化硅颗粒的存在。通过Imagepro-plus图像分析软件，测得碳化硅颗粒的粒径分布范围为15～70μm，并计算碳化硅颗粒的平均粒径约为32.2μm。

表2 不同陶瓷企业抛光废渣及其组成

图2 不同抛光段陶瓷抛光砖废渣的显微形貌

图3 发泡陶瓷制备的工艺流程图

范怀瑞等人［9］使用手持式数码显微镜对粗抛段、中抛段、精抛段试样进行形貌和粒度分析（见图2）。从图中可以看出，粗抛段的最大粒度为101.4μm，中抛段的粒度大约在 30～50μm，精抛段的粒度最大粒度为22.2μm。

因此，抛光废渣按细度划分等级，再通过对不同废渣的回收利用，并按细度进行分类回收，将有效地缩短后期原料球磨时间、提高球磨效率。

4 发泡陶瓷的制造工艺

4.1 工艺流程图

发泡陶瓷的工艺流程图见图3。

4.2 配料的确定

要制备合格的发泡陶瓷产品的第一步是需要一个合适的配方。抛光废渣属于瘠性材料，没有粘结性能，无法进行压制成型，所以要在抛光废渣中引入合适的无机粘合剂，比如塑性泥土。当加入塑性泥土后，抛光废渣的触变性变得更差，因此，还要加入水玻璃、碳酸钠等无机添加剂来改善配方的触变性，有利于球磨工序顺利进行。有文献［4］认为，抛光废渣含有阳离子比较多，如果采用复合阳离子型表面活性剂，能与其中的阳离子有效络合，比单纯使用无机添加剂的效果好很多。华南理工大学教授曾令可等人［10］以抛光废渣，高、低温砂及粘土为原料，经球磨、干燥、成形、烧成等工序制备出轻质保温墙体材料，其密度低至0.9g/cm3，抗折强度为6MPa，导热系数为0.23W/m·K，耐火度大于1200℃。

抛光废渣组成的不唯一性必然导致配方的不唯一。正如前面所说，要建立一个标准来评价抛光废渣，并将抛光废渣划分等级。通过实验，设计不同等级的抛光废渣对应的配方来制备合格的发泡陶瓷产品。当然，这个配方也只是大概的，因此，在生产的时候，还要根据发泡陶瓷的性能来对配方进行微调。

4.3 球磨细度

由于原料粒度不一，必须将各个组分经过适当的球磨，以使各种原料混合均匀，促进烧成过程中的物化反应，降低烧成温度。另一方面，颗粒细度也会对产品的发泡造成影响。

图4 高温下碳化硅反应过程示意图

图4 为高温下碳化硅反应过程示意图。在高温时，O2与SiC反应产生CO2，并在表面形成致密的SiO2薄膜，此时氧气无法继续与SiC发生反应。由于坯体中含有大量Na2O、K2O、MgO、CaO等碱性物质，SiO2被腐蚀溶解，SiC重新暴露于氧气中，发泡反应继续进行。此过程不断进行下去，直到反应完全。如果碳化硅颗粒的粒度很大，发泡反应速率就很慢，坯体内部形成的是小孔隙甚至无法形成孔隙；如果碳化硅粒度过小，发泡速率太快，造成坯体孔隙过大，就会影响产品抗压强度和抗折强度，甚至还会使坯体无法保持一定形状。因此，球磨后的细度有一个合适的范围。据文献［11］，球磨后的粉体过200目筛后再进行后续工序。

4.4 干压成形工艺的选择

当单向加压时，会出现压力的梯度，压力不均匀导致坯体致密度不均匀。在烧成时，这样的坯体会因收缩不一致产生破坏应力从而使强度下降，同时会影响发泡的均匀性；当双向加压时，压力传递距离是单向加压时的一半，压力梯度比较小，一定程度改善坯体致密度均匀性；当双向多次加压时，坯体致密度更加均匀；采用等静压成形时，因从各个方向对坯体均匀施压，坯体的均匀性好，烧后显微结构更加均匀。

除了改变成形工艺来改善成形效果外，一般还可以采取如下措施：（1）降低模具内表面的粗糙度和提高粉料团粒的球形（干压成形的前一段工艺喷雾造粒就是为了提高团粒的球形度）；（2）降低粉料的休止角，提高粉料的流动性［12］。

4.5 烧成工艺

4.5.1 辊道窑的结构

图5 窑段分段图

图6 SiC的热力学曲线

陶瓷辊道窑是发泡陶瓷产品的连续烧成设备，从长度上分为不同的功能带：排烟带、预热带、急冷带、缓冷带、尾冷带。预热带、烧成带合为氧化烧成段，急冷带、缓冷带、尾冷带合为冷却段。窑段分段图见图5。

各功能带的作用：

排烟带：在此工作段，坯体将蒸发残留的表面水。工作温度在200～500℃范围内。

预热带：坯体在预热带运行过程中，随着温度的升高，坯体发生一系列的物理化学反应，主要有结晶水排除、有机物及碳素的氧化、碳酸盐的分解、晶型转变等。

烧成带：烧成带前部继续进行氧化分解反应。随着温度的升高，坯体形成玻璃相及莫来石相并在高温条件下烧成。

急冷带：防止液相析晶、晶体长大，从而提高坯体的机械强度。

缓冷带：防止石英晶型转变引起体积收缩导致坯体内部应力集中。

尾冷带：使坯体在出窑前尽快冷却下来。

4.5.2 烧成制度的确定

烧成制度的影响因素主要是烧成温度、保温时间和升温速率。

（1）烧成温度：

华南理工大学张林勇［13］对碳化硅进行热分析，得到了碳化硅热力学曲线，如图6所示。

根据热力学曲线，在880℃左右出现了失重到增重的转变点。低于880℃时，一方面碳等杂质会发生氧化，引起失重现象；另一方面，从热力学角度上，虽然SiC从常温到高温都能与氧气发生反应，但动力学上是不行的，因为SiC与氧气发生反应后，会在其表面形成一层致密的SiO2氧化膜阻碍反应继续进行。因此在880℃之前，表现为失重。但当温度超过880℃时，SiC表面的SiO2氧化膜会发生相变。相变的结果是，SiO2氧化膜会因体积膨胀而破裂，氧气就可以继续与SiC反应，促使SiC发生氧化生成SiO2，SiO2的相对分子量比SiC的重，于是出现了增重现象。在880℃之后，随着温度的增大，热重曲线的斜率不断增大，表明SiC与氧气反应速率随温度升高而增大。也就是说，烧成温度要控制在880℃以上，才能引发SiC的发泡反应制得发泡陶瓷。

同时，其也做了烧成温度对发泡陶瓷显微结构的影响，当烧结温度达到1120℃左右时，气孔不再显得杂乱无章，开始慢慢呈现球形；但烧结温度达到1215℃时，陶瓷坯体出现过烧现象，孔结构坍塌，性能开始恶化。

（2）保温时间：

保温时间过长，产生的小气泡会相互聚集，容易形成连通孔，性能恶化，而且增加能耗，保温时间过短，发泡剂反应不充分，难以形成细小均匀的孔径。根据文献，把发泡陶瓷的保温时间控制在15～25min，气孔能成长到一个较好的结构。因为文献报道的保温时间都是小试测得的，实际生产时，由于坯体很大，保温时间可能要在3～6h。

（3）升温速率：

升温速率过快，导致坯体内部容易产生温度梯度，发泡上浮的速率随温度升高而增大，导致温度梯度方向上气孔孔径不一致；升温速率过慢，在未达到烧成温度之前，发泡剂已经被反应了很多，降低了发泡剂的利用率，减少了发泡陶瓷的孔隙率。一般来说，发泡陶瓷的升温速率为10℃/min会比较好［14］。

5 结语

5.1 发泡陶瓷由于具有热导率低、不燃防火、耐老

化、与水泥砂浆、混凝土等相容性好、吸水率低、耐候这些特点，可以用于建筑外墙保温、防火隔离带、建筑自保温冷热桥。

5.2 因含有发泡成分SiC、CaCO3、MgCl2等，陶瓷抛光废渣既是一种制造发泡陶瓷的原材料，也可以作为一般多孔陶瓷的成孔剂。虽然抛光废渣的成分波动比较大，但只要建立标准分类陶瓷抛光废渣，并根据不同类型的抛光废渣设计不同的配方，能使产品性能保持稳定。

5.3 用抛光废渣制备发泡陶瓷的工艺技术原理虽复杂，但使用的原材料是工业废弃物，不需要投入较多的资金。