氧化微库仑法测定天然气中总硫含量的不确定度评定

游经明

中国石化天然气分公司 计量研究中心（湖北 武汉 430073）

由于天然气总硫对人体、金属管道等造成多方面影响[1-2]，在天然气管道输送过程中不能忽视总硫含量的高低。当前，测定总硫的方法主要有氧化微库仑法、紫外荧光光度法、维克布德燃烧法等。采用氧化微库仑法对某天然气场站天然气样品总硫含量进行测量，并进行了不确定度评定。

1 实验部分

1.1 测定方法

根据GB/T 11060.4—2017[3]规定，在石英管（900±20）℃条件下，含硫天然气与氧气混合燃烧，生成的二氧化硫随氮气一起进入滴定池，与碘发生反应，电解碘化钾可以补充消耗的碘。根据法拉第电解定律，计算电解所消耗的电量的同时得到样品中的硫含量，并采用标准样校正。

1.2 仪器与试剂

氧化微库仑法采用LC-4B总硫分析仪，具有灵敏、快速、准确的特点。该仪器采用计算机控制微库仑仪，性能可靠、稳定性好。测量范围：0.2～5 000 mg/L；精确度0.2～1.0 mg/L；绝对误差≤±0.2 mg/L，1.0～10 mg/L；相对误差≤10%，10 mg/L以上相对误差≤5%；重复性≤5%；温度控制单元：室温～(1 000±2)℃。

主要试剂有：冰乙酸纯度≥99.5%，碘化钾纯度≥99.0%，去离子水符合实验室二级规格，氮气体积分数≥99.999%，氧气体积分数≥99.999%。

1.3 测定过程

1）准备工作。①打开载气及氧气阀门，调节减压阀，分别将载气流量调至200 mL/min,氧气流量调至150 mL/min；②开启计算机、燃烧炉温度控制开关主机和测量系统开关，打开计算机中的控制软件，检查是否能够与仪器通讯；③打开电解池与燃烧管之间的夹子，小心取下电解池，更换电解液，并重新与燃烧管连接；④打开电磁搅拌装置开关，调整合适的搅拌速度。根据软件显示，电极偏压控制在140～160 mV。

2）标样分析。将准备好的标准样品，用微量注射器抽取8μL,注入燃烧管中，测定标准样品的转化率。通过微调样品的进样速度、氧气流量和载气流量，使标样的转化率≥75%。调整好样品转化率后，连续分析标准样品5次，并使连续两次的转化率相对标准偏差≤2%，将其平均值作为样品转化率用于计算。

3）样品分析。将仪器状态切换至样品分析状态，输入样品进样量及样品密度并确定。采用相同的进样方式，将样品注入燃烧管中，连续测量2次记录平均值作为最终测量结果。

4）分析结束。关闭燃烧炉温度控制开关，断开电解池与燃烧管的连接，防止倒吸。待燃烧炉温度降至100℃以下，关闭燃烧炉风扇开关，关闭载气和氧气开关，关闭控制软件及电脑。

2 氧化微库仑法不确定度评定

2.1 建立数学模型

首先测定标准样品的硫转化率，采用同一条件对天然气样品进行分析，用标准样品转化率就可以计算出待测样品的总硫含量[4]。气样中总硫含量的计算公式如下：

式中：S为气样中总硫含量，mg/m3；W为测定值，ng；Vn为气样计算体积，mL；F为硫的转化率，%。

2.2 分析不确定度

不确定度来源的因果图[4]如图1所示。

图1 不确定度来源的因果关系图

根据上述计算模型及图1可知，氧化微库仑法测定总硫主要由以下几方面引入测量结果的不确定度：①测量结果的重复性引入的不确定度；②标准物质引入的不确定度；③样品进样量引入的不确定度；④标准样品转化率引入的不确定度。

2.2.1 测量结果重复性引入不确定度（ur,1）

同一个样品重复测量3次，测量数据见表1。按照贝塞尔公式［4］计算单次测量的标准偏差，公式如下：

表1 重复测量数据 mg/m3

单次测量的相对标准偏差：

测量结果重复性引入的相对标准不确定度为：

2.2.2 标准物质引入的相对标准不确定度（ur,2）

根据硫化氢标准物质证书，当k=2时，扩展不确定度U=3%，标准物质引入的相对标准不确定度分量ur,2为：

2.2.3 进样量引入的相对标准不确定度（ur,3）

实验过程中采用气体进样器进样，根据某厂家提供的数据，进样定量环体积V=5 mL，最大允许误差为±0.01 mL。进样量引入的不确定度按照B类不确定度评定方法，在最大允许误差范围内按均匀分布，取k= 3。

进样量引入的相对标准不确定度ur,3为：

2.2.4 转化率引入的相对标准不确定度（ur,4）

GB/T 11060.4—2017中规定自动测量转化率的设备，如果连续测量5次结果转化率的相对标准偏差≤2%时，可将其平均值作为仪器测量用的转化率，且转化率不应低于75%，否则应查明原因。因此，取转化率的相对标准偏差s(F)=2%，则标准不确定度分量u（F）：

本次测定样品的转化率为F=91%，则转化率引入的相对标准不确定度（ur,4）：

2.3 相对合成标准不确定度

由于以上不确定分量之间均不相关，合成相对标准不确定度，将上述分量代入公式可得：

2.4 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信概率95%，则扩展不确定度[5]为：

3 结束语

按照GB/T 11060.4—2017提出的实验方法在构建数学模型的基础上，确定各输入量的不确定度来源并进行不确定度评定。对比不确定度的4个分量，ur,1和ur,2贡献最大，说明测量重复性引入的不确定度和标准物质引入的标准不确定度是决定不确定度值大小的关键。一般情况下，可以只计算ur,1和ur,2用以评定氧化微库仑法测定天然气总硫结果的不确定度，而不考虑其他分量。只有当其他分量影响较大时，才根据实际情况进行计算，以确保不确定度评定结果的准确性。