氮化铁薄膜晶相合成热分析及其磁性*

卢启海 唐晓莉 宋玉哲 左显维 韩根亮 闫鹏勋 刘维民

1) (甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃省传感器与传感技术重点实验室,兰州 730000)

2) (电子科技大学,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都 610054)

3) (甘肃省科学院纳米应用技术研究室,兰州 730000)

4) (中国科学院兰州化学物理研究所,兰州 730000)

1 引 言

开发高自旋极化率的磁性材料用于自旋器件是自旋电子学应用领域的研究热点之一.根据能带理论,存在一类半金属材料[1,2],其自旋极化率最高可达 100%,远高于常规的磁性金属,如 Fe (43%),Co (45%),Ni (35%)[3].在这一类半金属中,具有铁磁性的即为高自旋极化率的磁性材料,主要有Heusler合金[4−10]、二氧化铬[11,12]、四氧化三铁[13,14]和氮化铁[15−17]等,其中g'-Fe4N具有结构简单、耐腐蚀、居里温度较高等优点,应用前景广阔.

吉林大学的Zheng等[18−20]较早对Fe-N体系薄膜材料进行了系统的研究,他们主要利用反应溅射,先是通过调节反应气体N2/Ar的比例获得了单相g''-FeN 薄膜,以及e-Fe3N 和g'-Fe4N,FeN和a''-Fe16N2等混合相的Fe-N薄膜; 后又通过控制基底温度、改变衬底类型等调控Fe-N薄膜的晶相.其研究表明,玻璃和单晶 Si (100)衬底上沉积单相g'-Fe4N薄膜的最佳温度都是250 ℃,而单晶NaCl衬底上生长单相g'-Fe4N薄膜的最佳温度为150 ℃.这些温度比块体Fe-N退火得到g'-Fe4N相的转化温度 700 K (427 ℃)[21]要低很多,说明Fe-N纳米薄膜的生长过程更易受到衬底表面性质和温度的影响.另外,他们还研究了Fe-N薄膜的磁学性能.此后,天津大学的 Mi等[16,22−25]利用对靶磁控溅射技术在单晶g'-Fe4N薄膜的合成方面取得了较大进展,并着重研究了Fe-N薄膜的磁学和电学性能,主要包括反常霍尔效应和磁电阻效应等,为g'-Fe4N等薄膜的应用奠定了基础.

根据Fe-N体系相图[26](如图1所示),Fe-N体系存在多种晶相,而且多数晶相(包括g'-Fe4N在内)属于亚稳相,因此对其进行热稳定性的研究非常有必要.德国的Widenmeyer等[27,28]对Fe-N体系进行了较系统的热分析研究.他们分别选取x-Fe2N0.95,e-Fe3N1.37和g'-Fe4N的粉末样品进行热重 (TG) 分析,发现随着加热温度的上升,三组样品Fe-N体系中的N含量都会持续减少,直至温度达到约800 ℃后完全转化成a-Fe,损失的质量全部归因于 N 的析出; 此外,x-Fe2N0.95(10 ℃/min)和e-Fe3N1.37(1 ℃/min)的 TG曲线中都出现了明显的台阶,这被认为是中间相g'-Fe4N产生的标志.不过,单一的TG曲线并不能反映晶相转变过程中通常伴存的相变潜热等现象,也无法准确标识Fe-N体系发生相变的温度界限.

图1 Fe-N 体系相图[24]Fig.1.Phase diagram of Fe-N system[24].

本文针对Fe-N体系薄膜材料,主要开展了氮化铁的晶相合成、同步热分析和磁性等相关研究.利用反应溅射制备了氮化铁薄膜材料,然后通过真空磁退火调控氮化铁薄膜的晶相; 采用热重-差式扫描量热法 (TG-DSC)对氮化铁薄膜进行同步热分析,准确标识氮化铁薄膜在加热过程中的晶相转变节点和关系到相变潜热的吸/放热峰,探讨晶相转变过程中是否产生相变潜热的内在因素; 此外,研究了氮化铁薄膜的面内/面外磁学特性.

2 实 验

采用磁控溅射系统在N型硅基片上通过反应溅射沉积氮化铁薄膜,Fe靶的纯度为99.95%.溅射前,硅基片经丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10 min,真空室基础压强低于 1×10–5Pa.溅射过程中,以高纯氮气 (99.999%)作为工作气体,气体流量为 20 sccm,溅射压强为 0.5 Pa,溅射功率为45 W,基片温度为常温 (RT),薄膜生长速率约为0.10 nm/s,溅射时间为 1800 s.然后利用真空磁性退火炉 (1×10–4Pa,0.4 T)对溅射得到氮化铁薄膜进行热处理,诱导其晶相合成.升温速率10 ℃/min,分别在 250,350,380,400 ℃ 和 450 ℃各退火 (保温) 2 h,自然冷却; 在 430 ℃ 退火 0 h (保温时间< 1 min),3 h 和 7 h,自然冷却.

原子力显微镜 (AFM)测量薄膜样品的表面形貌; X-射线衍射仪 (XRD)测量薄膜的 X-射线衍射谱,平行光模式,入射角与样品薄膜平面之间的夹角 ≤ 5°; TG-DSC 测量样品的 TG-DSC 曲线,升温速率 10 ℃/min,测试范围常温 (RT)至 800 ℃,保护气体Ar; 振动样品磁强计(VSM)测量样品的面内/面外磁滞回线.

3 结果与讨论

溅射得到的氮化铁薄膜的AFM图谱(5 μm ×5 μm)如图2所示,其均方根表面粗糙度 (RMS)仅为1.1 nm,表明制备的氮化铁薄膜表面平整度很高,对后期的应用十分有利.

图2 溅射得到的氮化铁薄膜的 AFM 图谱Fig.2.AFM spectrum of the iron nitride film obtained by sputtering.

图3 不同温度退火 2 h 前后的氮化铁薄膜的 XRD 图谱Fig.3.XRD patterns of iron nitride films before and after annealing at different temperatures for 2 hours.

氮化铁薄膜经不同温度退火2 h前后的XRD图谱如图3所示.图3(a)中仅有一个衍射峰,对应于立方相的g''-FeN (JCPDS,No.88-2153),表明直接溅射得到的氮化铁薄膜是单相的g''-FeN.经 250 ℃ 退火 2 h 后,样品的晶相保持不变,但半峰宽变窄,表明样品结晶性变好.当退火温度提高到350 ℃时,衍射峰位置和相对强度都发生了明显改变,对应于六角相 x-Fe2N (JCPDS,No.89-3939),表明样品的晶相已经完全转变成单相的x-Fe2N.继续升高退火温度到380 ℃时,样品的衍射峰表现出整体向右平移,对应于六角相的e-Fe3N(JCPDS,No.83-0876),此时样品的晶相完全由e-Fe3N构成.当退火温度继续升高到400 ℃时,衍射峰的位置继续右移,原对应于e-Fe3N (JCPDS,No.83-0876)的衍射峰变成对应于e-Fe3N (JCPDS,No.83-0879).因为e-Fe3N 相实际上应该写成e-Fe3–xN (0 ≤x< 1),根据x(N 含量)不同,e-Fe3–xN相衍射峰的位置不同,而且衍射峰右移表明样品中的N含量在减少.此外,400 ℃退火的样品在41.2°附近出现了新的衍射峰,对应于立方相的g'-Fe4N (JCPDS,No.83-0875),表明此时样品中的Fe/N (原子比)已经大于3/1.进一步提高退火温度到450 ℃时,对应于g'-Fe4N相的衍射峰的相对强度明显增强,其最强峰(111)与对应于e-Fe3N相的最强峰(111)的峰强几乎相等,表明样品中g'-Fe4N相和e-Fe3N相的比例已经接近1∶1.

根据文献[21]报道,Fe-N转变成g'-Fe4N的温度是427 ℃,然而我们对g''-FeN相的氮化铁薄膜在450 ℃退火2 h得到的样品却是g'-Fe4N和e-Fe3N 的混合相,其 Fe∶N (原子比)显然小于4∶1.为了获得单相的g'-Fe4N薄膜,我们不得不考虑延长退火时间,而退火温度就选择比文献报道略高的 430 ℃.g'-FeN薄膜在 430 ℃ 退火不同时间的XRD图谱如图4所示(注: 该图的数据与我们前期发表的文章[29]的Fig.3(c)相同).当430 ℃退火时间为 0 h (保温时间 < 1 min),所有的衍射峰都对应于e-Fe3N (JCPDS,No.73-2101),是单相的e-Fe3N; 延长退火时间至 3 h,样品为e-Fe3N和g'-Fe4N的混合相; 进一步延长退火时间到7 h,e-Fe3N相已完全消失,只留下g'-Fe4N相,表明g''-FeN薄膜经430 ℃退火7 h可以完全转变成单相的g'-Fe4N,符合实验预期; 同时也说明g'-Fe4N在Fe-N体系多种亚稳相中是相对比较稳定的,其居里温度高达767 K[30].

图4 430 ℃ 退火不同时间的氮化铁薄膜的 XRD 图谱[29]Fig.4.XRD pattern of iron nitride films with different annealing time at 430 ℃[29].

图5 氮化铁薄膜的 TG-DSC 曲线 (虚线为 DTG,是 TG 的一阶导数)Fig.5.TG-DSC curves of iron nitride film (dotted line is DTG,which is the first derivative of TG).

根据XRD的结果,对于氮化铁(g''-FeN)薄膜,随着退火温度的升高,Fe-N体系中的N含量将持续减少,并且这种组分的变化导致了晶相的改变,其晶相转变的方向是g''-FeN→x-Fe2N→e-Fe3N→g'-Fe4N,这符合 Fe-N 体系相图[24],也与Widenmeyer等[27]热分析的结果基本一致.为了进一步明确退火诱导Fe-N体系晶相合成的机制,把溅射得到的约180 nm厚的g''-FeN薄膜从硅基底上剥离下来,并进行了TG-DSC同步热分析(升温速率 10 ℃/min,Ar气氛),结果如图5 所示.在330 ℃ 之前,TG 曲线 (粗实线)处于平台期,质量仅缓慢减少了1.36%,还不足以引起g''-FeN薄膜晶相的改变.从 330 ℃ 开始至 690 ℃ 为止,TG 曲线中出现了5级较明显的台阶,反映在其一阶导数,即 DTG 曲线 (虚线)上就是 5 个波谷: I (330—415 ℃),II (415—490 ℃),III (510—562 ℃),IV(590—636 ℃),V (636—690 ℃),表明样品经历了 5次晶相转变 (相变)过程.在 690 ℃之后,TG曲线再次处于平台期,质量不再减少,表明样品中的N已经完全析出,仅剩下熔沸点较高的Fe.根据文献[27],对于Fe-N体系,样品在低于800 ℃的加热过程中,其所有质量的减少都来源于N的析出: Fe-N→Fe+N2(气体).值得注意的是,g''-FeN薄膜中的N是在330 ℃以后才开始快速析出,也就是说要想在有限的时间内通过对Fe-N体系进行热处理的方式得到低氮相的氮化铁薄膜材料,如g'-Fe4N薄膜(前期我们曾对Fe1.8N薄膜在375 ℃退火24 h得到了单相的g'-Fe4N[29]),那么退火温度应该高于330 ℃.

虽然TG (DTG)曲线显示样品在RT—800 ℃共经历了5次相变过程,然而在DSC曲线(细实线)上却仅有4个波峰(或波谷),分别对应于I,III,IV,V这4个相变过程,其中I和V是吸热过程,III和IV是放热过程.为了弄清相变过程II为何在DSC曲线上没有体现,截取TG曲线中相变发生前后的关键节点,分析统计样品的化学组分、主要晶相和晶型等要素,列于表1中.其中化学组分依据样品中Fe和N的质量分数来确定,并以690 ℃时质量共减少的22.5%为N的总含量,余下的77.5%为Fe的总含量为基准.根据表1的结果,TG曲线中5级台阶代表的5个相变过程分别为:

I主要是立方相的g''-FeN转变成六角相的x-Fe2N,吸热 133.8 J/g,是一个吸热过程.II主要是六角相的x-Fe2N转变成六角相的e-Fe3N,没有明显的吸/放热峰.这可能是由于x-Fe2N和e-Fe3N同属六角晶系,晶格常数相近,不同的只是N原子填充间隙的位置,因此x-Fe2N向e-Fe3N转变时所需的能量较小,故II中没有明显的相变潜热产生.III主要是六角相的e-Fe3N转变成立方相的g'-Fe4N,放热29.3 J/g,是一个放热过程.IV主要是占据g'-Fe4N体心位置的N不断析出,g'-Fe4N逐渐向g-Fe转变的过程,放热 42.6 J/g,也是一个放热过程.V 主要是面心立方的g-Fe转变成体心立方的a-Fe,吸热 14.4 J/g,是一个吸热过程.

表1 TG-DSC曲线关键节点处Fe-N的化学组分、主要晶相和晶型Table 1.Chemical composition,main crystal phase,and crystal form of the Fe-N at key nodes of the TG-DSC curve.

根据TG-DSC的结果,在同样的升温速率和保护气体下,x-Fe2N1.3开始分解的温度(415 ℃)与文献[27]报道x-Fe2N0.95的分解温度(417 ℃)非常接近,但是前者转变成g'-Fe4N的温度(562 ℃)比后者(641 ℃)要低,并且最后转变成a-Fe的温度(690 ℃)也比后者 (750 ℃)要低,说明纳米级的氮化铁薄膜比普通粉末样品析出N的速度更快,将具有更低的晶相转变温度.此外值得注意的是,在562 ℃ 时,样品中 Fe/N (原子比)刚好达到 4/1,相比真空退火的结果 (430 ℃,7 h),这个温度虽然要高一些,但是花费的时间却要短很多(约54 min),那么是否存在一种快速热退火的方式,使得Fe-N薄膜在较短的时间内完全转化成g'-Fe4N相,这有待于进一步研究.

氮化铁薄膜的面内VSM图谱如图6所示.g''-FeN (RT),g''-FeN (250 ℃,2 h) 和x-Fe2N (350 ℃,2 h)的磁滞回线几乎都是一条斜率很小的直线,表明g''-FeN 和x-Fe2N 都没有磁性.e-Fe3N (380 ℃,2 h),e-Fe3N 和g'-Fe4N (400 ℃,2 h),g'-Fe4N 和e-Fe3N (450 ℃,2 h)以及g'-Fe4N (430 ℃,7 h)的磁滞回线都是标准的铁磁性磁滞回线,其中g'-Fe4N的饱和磁化强度(Ms)最大,约为950 emu/cm3,矫顽力较小,约为 200 Oe.此外,e-Fe3N 的矫顽力最大,约为 350 Oe,但Ms较小,约为 460 emu/cm3.

磁各向异性是铁磁体的基本特征之一,主要包括磁晶各向异性、磁形状各向异性和交换磁各向异性等.磁晶各向异性是磁性单晶体所固有的属性,以g'-Fe4N为例,其晶体结构是由Fe原子组成面心立方的晶格结构,N原子占据体心位置,属于立方晶系,因此理论上其易磁化轴通常为[100]方向,但由于我们制备的Fe4N薄膜是多晶的(如图4(c)所示),其面内并不存在明显的磁各向异性.下面主要讨论g'-Fe4N多晶薄膜的面内/面外磁各向异性.图7为430 ℃退火7 h得到的g'-Fe4N薄膜的面内/面外VSM图谱,面内/面外磁滞回线表现出明显的磁各向异性,在面外有较大的退磁场,是难磁化轴,而面内任意方向都是易磁化轴,这种磁各向异性属于典型的磁形状各向异性.值得注意的是,面内和面外磁化曲线最终达到的饱和磁化强度完全相等,表明厚度约为180 nm的g'-Fe4N薄膜样品在垂直膜面的方向上也能被完全磁化.若逐渐减少薄膜的厚度,那么是否存在一个临界点,使得g'-Fe4N薄膜在临界点附近其面内/面外饱和磁化强度发生突变,这有待于进一步研究.

图6 氮化铁薄膜的面内 VSM 图谱Fig.6.In-plane VSM pattern of iron nitride films.

图7 g'-Fe4N 薄膜的面内和面外 VSM 图谱Fig.7.In-plane & out-of-plane VSM pattern of the g'-Fe4N film.

4 结 论

g''-FeN薄膜在330 ℃以上热处理可有效获得数种低氮相的单相氮化铁薄膜材料,如x-Fe2N(350 ℃ 退火 2 h)、e-Fe3N (380 ℃ 退火 2 h)以及g'-Fe4N (430 ℃ 退火 7 h).在 10 ℃/min 的升温速率下,g''-FeN薄膜在RT—800 ℃共经历了5次相变过程,分别为 I (330—415 ℃),g''-FeN→x-Fe2N,吸 热 133.8 J/g; II (415 —490 ℃),x-Fe2N→e-Fe3N,无明显相变潜热; III (510 —562 ℃),e-Fe3N→g'-Fe4N,放热 29.3 J/g; IV (590—636 ℃),g'-Fe4N→g-Fe,放热 42.6 J/g; 及 V (636—690 ℃),g-Fe→a-Fe,吸热 14.4 J/g.g'-Fe4N 多晶薄膜在面内几乎没有磁各向异性,面内任意方向都是易磁化方向,而面外却存在较大的退磁场,是难磁化方向,这种面内/面外磁各向异性属于典型的磁形状各向异性; 此外,面内和面外的饱和磁化强度完全相同,都约为 950 emu/cm3.

感谢厦门大学材料学院王来森老师的讨论.