多级结构SAPO-34 分子筛的制备及其催化反应性能

杨 帆，韩 磊，黄传峰，张 轩，杨天华，姬彭军

（陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

SAPO-34 分子筛是一种典型的CHA 构型磷酸硅铝分子筛，具有0.38nm×0.38nm 的八元环孔道结构，使其成为一种高甲醇转化率和优异双烯烃选择性的MTO 催化剂，广泛地应用于国内外MTO 工业化装置，对其的相关研究已经成为当前的热点[1]。但是，MTO 反应过程是一个典型的气-固非均相反应，催化过程极易受到SAPO-34 分子筛孔道扩散阻力的限制，在催化剂内部生成大量积炭，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活，转化率、双烯烃选择性快速降低，催化剂寿命短[2-3]。

研究表明，多级结构的分子筛具有微孔、介孔材料的优势，能够增强产物分子在催化单元内部的传输速率，降低催化剂整体扩散阻力，从而提高催化剂的活性中心和抗积炭能力，加速反应热去除，增加催化剂反应活性及延长催化剂寿命[4-7]，在分离上也较纳米颗粒分子筛具有较大的优势。

Shu Ren 等[8]发现硝酸和草酸处理后的SAPO-34分子筛出现了蝴蝶状孔道，其比表面积高达876m2/g，孔容为0.36mL/g，提高了催化剂在MTO 反应过程中的寿命，在增加催化剂积炭容量的同时降低了反应的积炭速率；白亚东等[9]通过加入硅烷偶联剂制备出外比表面积达到100m2/g 的多级孔SAPO-34分子筛，介孔孔容达到0.11mL/g；崔杏雨等[10]发现添加二次模板剂（如F123、P123、CTAB）可在SAPO-34分子筛晶粒内部形成孔壁晶化的晶内介孔结构，所得分子筛产物外比表面积可达到91m2/g，介孔孔容达到0.25mL/g。

本文基于干凝胶合成法，在没有引入第二模板剂、有机添加剂的情况下，通过凝胶的快速脱水，直接获得一种纳米颗粒堆积的多级结构的SAPO-34分子筛，并对其MTO 反应性能进行评价分析。

1 实验部分

1.1 SAPO-34 分子筛的制备

分别采用水热法、常规干凝胶法以及新干胶法制备了三种SAPO-34 分子筛，制备原料为：拟薄水铝石，磷酸，酸性硅溶胶，四乙基氢氧化铵以及蒸馏水，配比为n(Al2O3):n(H2O):n(TEAOH):n(P2O5):n(SiO2)=1:50:4:0.8:0.4。

水热法的制备具体方法如下：（1）铝源与水混合打浆后，依次加入四乙基氢氧化铵、磷酸、酸性硅溶胶，并充分搅拌，获得凝胶；（2）将制备的凝胶在200℃自生压力下晶化24h；（4）将晶化产物进行洗涤至中性，经过过滤、干燥、焙烧后，获得SAPO-34分子筛颗粒，命名为H-S34。

常规干凝胶法制备的具体方法如下：（1）铝源与水混合打浆后，依次加入四乙基氢氧化铵、磷酸、酸性硅溶胶，并充分搅拌，获得凝胶；（2）将凝胶在110℃下干燥12h，获得前驱体；（3）对前驱体进行研磨、破碎，并置于反应釜上部，下部放入少量水，在200℃自生压力下晶化24h；（4）将晶化产物经过滤、干燥、焙烧后，获得SAPO-34 分子筛颗粒，命名为C-S34。

多级结构SAPO-34 分子筛的制备过程与常规干凝胶法基本相同，区别在于将步骤（2）改为：对凝胶进行60℃下真空脱水5h，然后迅速放入温度为150～190℃之间的真空干燥箱中进行快速干燥12h，真空度约为133Pa。将所得产物命名为M-S34。

1.2 SAPO-34 分子筛的表征

采用日本岛津公司的XRD-6100 型X 射线衍射仪对样品进行晶体结构表征，采用Cu Kα 射线(λ=1.542×10-10m)，扫描范围2θ=5～65°；样品的相对结晶度定义为XRD 谱中2θ=9.36°，12.75°，13.94°，15.99°，17.93°，20.58°，25.83°，30.43°共9 个主要特征衍射峰峰面积之和与标准样品特征峰峰面积之和的比值。本文选用H-S34 样品为标准样品；

采用日本日立公司生产的S-4800 型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的表观形貌，测定前对样品表面进行喷金；

样品的比表面积和孔结构采用康塔公司生产的ASAP 2000 型多功能吸附仪进行测试。以高纯氮为吸附介质，液氮为冷肼。比表面积通过BET 法测算，微孔和中孔分别采用HK、BJH 法测定；

采用Bettersize 2000LD 激光粒度仪对催化剂粒度分布进行测试，分散介质为一级纯净水，测试前超声处理10～20min；

采用NETZSCH 公司生产的STA449C 分析仪在空气气氛下对样品进行热稳定性测试，升温速率为20℃/min，空气流速为200mL/min，升温范围为室温～1060℃。

1.3 催化剂评价

制备的SAPO-34 分子筛均采用固定床反应器进行评价，催化剂装填量为0.5g，粒度0.4～0.6mm。反应原料为质量分数40%的甲醇，进料流量为0.112mL/min，反应温度为450℃，空速为5h-1，常压，反应产物经气液分离以后，采用在线色谱分析仪对气相产品组成进行分析（氢火焰离子检测器，毛细管柱，HP-Plot/Q：0.53 mm×30 m×40μm）。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 为样品的XRD 谱图。由图可知，三种制备方法均可获得纯相的SAPO-34 分子筛。M-S34 与C-S34 的衍射峰位置及相对强度基本相同，最强衍射峰分别在2θ=9.48°、20.41°两处；H-S34 衍射峰位置基本与前两个样品对应，但衍射峰强度不同，最强衍射峰出现在2θ=9.48°，2θ=12.85°处的特征峰强度也相对较高，其余衍射峰强度较低，表明H-S34在晶化过程中，沿（100）和（10 1）晶面的生长速率相对较快[11]。代表（100）晶面的衍射峰的半峰宽顺序为M-S34＞C-S34＞H-S34，经德拜-谢乐公式计算可知其晶粒尺寸分别为35.79nm，38.56nm，51.65nm；由衍射峰强度计算可知，H-S34 相对结晶度最高，MS34 与C-S34 的相对结晶度分别为79.63%、83.58%。

图1 SAPO-34 分子筛的XRD 谱图

2.2 微观结构

图2 为样品的SEM 图。从图中可以看出，HS34 颗粒分布较为均匀，为3～5μm 的立方体结构，颗粒表面相对完整且相互之间分散、不粘结；C-S34颗粒分布较为宽泛，大部分颗粒保持立方体结构，小部分颗粒是由小颗粒聚集而成，分子筛表面缺陷较多[12]，尺寸分布在0.3～4μm 之间。这是由于水热法为液相晶化体系，在分子筛自组装过程中，物料之间的传递速率高，晶核容易生长形成较大的晶粒；而干凝胶法为原位晶化体系，晶化过程中水含量较少、物料之间的传递作用相对较差，限制了晶粒生长，所得的产物颗粒尺寸较小，样品形貌不规则[13]。

图2 SAPO-34 分子筛的SEM 图

与C-S34 相比，同样以干凝胶法制备的M-S34样品存在更大颗粒尺寸，制备的多级结构SAPO-34分子筛颗粒尺寸较大，由片状结构堆叠而成，片状结构则由80～150nm 之间小颗粒聚集而组成；其原因有两点：其一，干胶中水在高温下的快速气化、膨胀使凝胶脱水过程形成大量片状薄壁结构（如图3 M-S34-Gel 所示），增加了干胶内部的空隙性和颗粒之间的距离，导致晶体生长过程中的空间阻力增加；其二高温干燥过程起到一定的预晶化作用，在进一步降低体系物料传递的基础上，同步增加了凝胶体系中模板剂密度和晶核密度，限制了晶粒的二次生长。

图3 干胶的SEM 图

2.3 粒径分布

图4 SAPO-34 分子筛的粒度分布图

图4 为样品的粒度分布图。由图可知，H-S34 的粒度主要在1～10μm 之间，中位颗粒尺寸为3.8μm，粒度分布范围相对集中，产物均匀性较好；C-S34 的粒度主要分布在0.1～10μm 之间，呈明显双峰分布，中位颗粒尺寸为1.07μm；M-S34 的粒度分布则较为离散，颗粒尺寸在0.1～80μm 之间，呈三峰分布，中位颗粒尺寸为3.2μm。

2.4 比表面和孔结构

图5 为样品的N2吸脱附曲线以及孔径分布图。由图可知，三种分子筛均具有典型的I 型等温线。其中，H-S34 无滞后回环，属于典型的微孔孔道结构，基本无介孔、大孔存在；C-S34、M-S34 分别具有明显H4、H3型滞后回环，表明干凝胶法制备的SAPO-34 分子筛含有一定的介孔孔道结构，主要为颗粒堆积形成的狭窄契型孔；与M-S34 相比，C-S34孔径分布相对宽泛。

图5 SAPO-34 分子筛的氮气吸脱附曲线及孔径分布图

由表1 可知，H-S34 微孔比表面积达到679m2/g，总孔容0.26mL/g，基本无介孔结构；与H-S34 相比，常规干凝胶法制备的C-S34 总比表面积略有降低，但介孔比表面积达到39m2/g，总孔容达到0.43mL/g，介孔孔容0.20mL/g，介孔孔径达到13.9nm；由小颗粒聚合而成的M-S34 总比表面积达到702m2/g，总孔容为0.70mL/g，其中介孔孔容达到0.44mL/g，平均孔径为19.5nm，其比表面积、孔容和孔径均高于H-S34 和C-S34。

表1 SAPO-34 分子筛的比表面积和孔结构数据

2.5 O2-DTA

图6 SAPO-34 分子筛的O2-DTA 曲线

为了进一步考察分子筛的热稳定性，对三种样品进行O2-DTA 表征。由图6 可知，三种样品在200℃之前均存在由吸附水脱附造成的放热峰；当温度上升到970℃时，H-S34 和C-S34 均开始出现了强放热，说明分子筛骨架开始遭到破坏[14-15]。而M-S34 的DTA 曲线在1060℃时仍没出现分子筛骨架坍塌的信号，说明M-S34 具有更高的热稳定性。

2.6 MTO 反应性能

图7 为样品的MTO 催化反应结果。由图可知，三种分子筛的最高转化率和双烯烃选择性基本相同，表明分子筛的介孔或者多级结构并未明显提高分子筛的反应活性位数量[16-17]。H-S34 在40min 以前的初始反应阶段，甲醇转化率与其他催化剂基本相同且具有较高的双烯烃选择性；40～140min 时，甲醇转化率缓慢降低至91.74%，而双烯烃选择性则迅速降低至19.83%，这表明反应活性位上的积炭正在快速形成[18]，并逐渐堵塞分子筛孔道；140min 后，甲醇转化率快速降低至15.53%，而双烯烃选择性则基本维持在10%左右，表明该阶段催化剂中大多数活性位已经被积炭所覆盖，催化剂已经失活。

与全微孔、大晶粒的H-S34 反应结果相比，140min 以内，C-S34 反应过程的甲醇转化率与其基本相同；140min 后甲醇转化率缓慢降低，200min 时甲醇转化率为75.72%；60min 后，双烯烃选择性缓慢降低至39.53%，仍高于H-S34 的反应结果。表明分子筛的介孔结构能够增强催化剂容纳积炭能力[2]，缓解因孔道堵塞而引起的催化剂失活现象，延长催化剂的使用寿命。

图7 SAPO-34 分子筛的MTO 反应性能

与以上两种分子筛相比，M-S34 则表现出更为优异的MTO 催化反应性能。反应时间在200min 以前，甲醇转化率基本维持在100%；200min 后，甲醇转化率略有降低，为96.8%；40min 时，双烯烃选择性达到78.40%，且随着反应时间的进行选择性缓慢增加，200min 时达到83.48%。表明含有多级结构的SAPO-34 分子筛能够有效降低催化剂的扩散阻力，有利于反应物快速进出孔道，增强催化剂的抗积炭能力，从而降低MTO 催化反应失活速率，提高催化剂的单程寿命。

3 结论

(1)与常规干胶法制备的介孔SAPO-34 分子筛相比，控制干胶快速脱水制备的多级结构SAPO-34分子筛具有更加丰富的介孔孔道结构，产物颗粒尺寸较大，由片状结构堆叠而成，片状结构则由80～150nm 之间小颗粒聚集而组成，纯净度较好，相对结晶度为79.63%，总比表面积和介孔孔容分别达到702m2/g 和0.44mL/g，介孔平均孔径达到19.5nm；

(2)MTO 催化反应结果表明：含多级结构的SAPO-34 分子筛（M-S34）具有更好的扩散性能，增强催化剂的抗积碳能力和单程寿命，在反应进行200min 时，甲醇转化率仍可达到96.8%，双烯烃选择性达到83.48%，反应性能优异。