Si、P、Mg 改性HZSM-5 提高甲苯/甲醇烷基化中对二甲苯的选择性

韩丽华，刘 平，高俊华，周 浩，孙晓芳，刘增厚，张 侃

（中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

对二甲苯（PX）是重要的有机化工原料，广泛用于化纤、合成树脂等领域。传统的生产方法是以甲苯或混合二甲苯等为原料，通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9 芳烃烷基转移等反应来实现[1]。甲苯甲醇烷基化合成PX 是一条新工艺路线，为甲苯和甲醇的利用提供了新途径[2]。

20 世纪70 年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化生产PX 的研究。ZSM-5 由于孔径较小，且具有良好的水热稳定性，是甲苯甲醇烷基化反应合成PX 的理想择形催化材料[3]。邹薇等[4-6]研究了硅负载量的增加对ZSM-5 选择性的影响；CHEN 等[7-8]研究了磷负载量的增加对ZSM-5 性能的影响；Kaeding 等[9-10]研究了镁负载量对ZSM-5 性能的影响；Kim 等[11]等研究了用不同硅酸盐改性对ZSM-5性能的影响，发现单独使用一种元素改性的ZSM-5稳定性普遍较差。张志萍等[12-14]对ZSM-5 催化剂进行多种元素复合改性，提高了催化剂的稳定性和选择性；Tan 等[15]研究了Si、P 和Mg 的负载量及负载顺序对ZSM-5 性能的影响，但是文献中对不同磷源、镁源改性对ZSM-5 性能影响的讨论较少。

本文首先使用正硅酸乙酯改性HZSM-5，再用不同磷源对其二次改性，最后用不同镁源改性，研究了不同P、Mg 前驱体对HZSM-5 性能的影响，并评价了甲苯和甲醇制PX 的反应性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

环己烷、六水合硝酸镁、正硅酸乙酯，天津市天力化学试剂有限公司；磷酸、磷酸二氢铵、四水合醋酸镁，天津市北辰方正试剂厂。

1.2 催化剂制备

以HZSM-5 为母体，分别以一定浓度的Si（正硅酸乙酯环己烷溶液）、P（磷酸或磷酸二氢铵水溶液）和Mg（硝酸镁或醋酸镁的水溶液）浸渍24h，110℃烘干，540℃焙烧4h，得到改性的样品。HZSM-5 记为H，改性后样品编号见表1。

表1 HZSM-5 改性后编号Table 1 Code names of the modified HZSM-5 samples

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker 公司的D8 Advance 型X 射线粉末仪进行XRD 表征；采用美国麦克仪器公司的ASP2020 型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征；采用天津先权公司的微型TP-5080 型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD 表征；采用德国Bruker 公司的Vector 22 型红外光谱仪进行Py-IR 表征；采用美国Thermo ESCALAB 250 型仪器表征X 射线光电子能谱（XPS）表征表面负载物的原子数。

1.4 催化剂评价

催化剂用连续流动固定床反应装置进行评价，反应器为长100cm、内径1cm 的不锈钢管。称取3g样品装填于反应管的恒温段，反应在常压、460℃和质量空速2 h-1的条件下进行，反应原料m (甲苯)：m(甲醇)=2:1，产物经冷阱分离。用安捷伦科技有限公司的7980B 型气相色谱仪进行油相产物。

催化剂的评价指标，对二甲苯的选择性SPX由下式计算：

式中：SPX—油相产物中PX 的选择性；nPX—油相产物中PX 的物质的量分数；nX—油相产物中二甲苯的物质的量分数。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5 改性前后的物相特征

HZSM-5 改性前后的XRD 谱图见图1，HZSM-5具有MFI 结构，在2θ=8°～10°和22°～25°处有5 个明显的特征衍射峰，改性后没有出现其它杂峰，仍保持了其骨架结构。H4～H7 的XRD 谱图中没有发现MgO 特征衍射峰（2θ=42.9°），这表明无论是醋酸镁还是硝酸镁改性，在催化剂表面均没有大量堆积形成MgO 晶体。一些盐类和氧化物在载体表面具有自发单层分散倾向[16]，谢有畅等[17]以硝酸镁做前身物时，MgO 在HZSM-5 上的单层分散阈值为0.11g MgO/g HZSM-5，所以用6%的镁盐溶液改性，MgO能在其表面很好地分散。

HZSM-5 改性前后的结晶度见表2。假设HZSM-5 的结晶度为100%，经正硅酸乙酯改性后其结晶度减小10%左右，继续用磷酸或磷酸二氢铵改性后结晶度均稍有下降。最后用硝酸镁改性后H4 和H5 结晶度下降到70%左右，而用醋酸镁改性后，结晶度相对于H3 变化不大。这可能是由于HZSM-5 经硝酸镁改性焙烧后生成的MgO 部分发生迁移进入到分子筛孔道内部，而醋酸镁由于在溶液中形成自配合物，自配合物体积较大很难进入分子筛孔道内部，而XRD 信号对于分子筛孔道内部物质比较敏感。

图1 HZSM-5 改性前后的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the original and modified HZSM-5

2.2 HZSM-5 改性前后的孔结构

HZSM-5 改性前后孔结构参数见表2。与HZSM-5 相比，H1 比表面积和总孔容均有减少，外比表面积减少幅度最大，与徐青[18]等报道的结果一致，可能是由于正硅酸乙酯分子尺寸较大，很难进入沸石孔道，焙烧形成SiO2涂层，沉积在沸石表面和孔口附近，使孔口尺寸变小，达到有效调控孔径的目的。

磷酸和磷酸二氢铵改性后，其比表面积和孔容均稍有降低。可能是磷通过氧原子与沸石骨架进行化学结合，使改性物质永久地连结在沸石上，减小了孔径增加了孔道弯曲度。

继续负载MgO 改性，H4 和H5 的总比表面积、外比表面积和孔容均大幅度减少；H6 和H7 的总比表面积和外比表面积基本没有变化，孔容略有减少，平均孔径明显减小。这可能是由于用硝酸镁为浸渍液时，MgO 很好地分散在HZSM-5 的外表面，并进入孔道分布在其内表面，所以H4 和H5 比表面和孔容大量减少，但是平均孔径变化不大。而醋酸镁在水溶液中生成体积较大的自配合物，难以进入HZSM-5 孔道，在溶液蒸干过程中，醋酸镁主要停留在其外表面[19]，焙烧后生成的MgO 主要分布在外表面，堵塞孔口，对孔口调变效果明显。

表2 HZSM-5 改性前后的孔结构、结晶度参数和PX 的选择性Table 2 Pore structure,crystallinity parameters and PX selectivity of the original and modified HZSM-5

HZSM-5 改性前后的低温氮气吸附-脱附等温线见图2。图中低压段对氮气的吸附量陡增，说明样品与氮分子有较强作用力，具有典型的微孔特征。相对压力大于0.5 时，均出现滞后环，且滞后环的形状类似，均是高压段吸附量大，认为是颗粒堆积形成了狭缝孔。HZSM-5 的滞后环较大，改性后滞后环变小，说明改性后HZSM-5 中的介孔和大孔减少，这与表2 的孔结构参数一致。相对压力大于0.9 的高压段明显上扬说明粒径分布不均匀。

图2 HZSM-5 改性前后的低温氮气吸附-脱附等温线Fig.2 Low temperature N2adsorption and desorption isotherms of the original and modified HZSM-5

HZSM-5 改性前后微孔分布曲线见图3。HZSM-5 的微孔孔径集中分布在0.88nm 附近，且孔径分布范围较宽。用正硅酸乙酯改性后，微孔孔径集中分布在0.85nm 附近，孔径分布范围未变。再用磷酸或磷酸二氢铵改性后，孔径分布范围均稍有变窄，微孔最可几孔径均略减小。最后用硝酸镁或醋酸镁改性，样品孔径分布范围继续变窄，最可几孔径继续减小，用醋酸镁改性的孔径分布范围比用硝酸镁改性的更窄一些。H7 的孔径分布范围最窄，最可几孔径最小为0.78nm。

图3 HZSM-5 改性前后的微孔分布曲线Fig.3 Micropore distributions of the original and modified HZSM-5

2.3 HZSM-5 改性前后的XPS 表征结果

采用XPS 测定样品表面硅、磷和镁的原子数结果见表3。正硅酸乙酯改性后，HZSM-5 表面的硅原子数增加了45%，可见，SiO2改性主要覆盖了其外表面，使表面的Si 原子数大幅度增加。继续用磷酸或磷酸二氢铵改性后，样品表面的P 和Si 的原子数比相当，表明二者表面磷原子数接近。最后用硝酸镁或醋酸镁对催化剂进行改性，硝酸镁改性的样品其表面的Mg 和Si 原子数的比值较大，可能是由于其MgO 的负载量低于其单层分散阈值，能在样品表面高度分散；而醋酸镁在水溶液中存在解析现象，在溶液蒸干过程中水解产物Mg(OH)2从溶液中析出，未全部分散在样品表面。

表3 HZSM-5 改性前后XPS 结果和酸特性Table 3 XPS atomic contents and acid characterizaiton results of the original and modified HZSM-5

2.4 HZSM-5 改性前后的酸性

HZSM-5 改性前后的NH3-TPD 谱图见图4，定量结果见表3。低温峰归因于NH3在弱酸位上化学吸附脱附，高温峰归因于NH3在强酸位上化学吸附脱附，峰面积大小代表酸量多少，出峰温度的偏移代表酸强度的变化，图中240℃附近的低温峰代表弱酸峰，440℃附近的高温峰代表强酸峰。

图4 HZSM-5 改性前后的NH3-TPD 谱图Fig.4 NH3-TPD spectra of the original and modified HZSM-5

HZSM-5 经正硅酸乙酯改性后，弱酸量和强酸量均大幅度减少，这是因为正硅酸乙酯与其表面的酸中心发生化学反应覆盖在外表面，焙烧后以SiO2的形态覆盖在酸中心上。经两种磷源改性后，样品的强酸量均减少。陈连璋等[20]认为以磷为中心的两个带有-OH 的基团取代了以前与氧结合的H+，即以较多的弱酸中心取代了较少的强酸中心，所以磷源改性后催化剂的强酸量减少。H2 的弱酸量变化不大，而H3 的弱酸量大幅度增加，并且弱酸出峰温度向高温方向偏移，可能是由于磷酸二氢铵是一种较弱的酸，而磷酸是中强酸。最后用两种镁源改性，H4和H5 的弱酸量和强酸量均大幅度降低；H6 和H7的弱酸量和强酸量基本无变化。这可能是由于硝酸镁改性后MgO 高度分散在样品的内外表面，使分子筛的酸性中心被覆盖，酸量明显减少；醋酸镁改性后MgO 主要分散在样品外表面，对酸中心覆盖较少，所以酸量基本未变。

HZSM-5 改性前后的Py-IR 谱图见图5，定量结果见表3。HZSM-5 存在两种类型的酸，1540cm-1左右的谱带对应吡啶在B 酸位上的吸附特征峰，1450cm-1左右的谱带对应吡啶在L 酸位上的吸附特征峰，1490cm-1左右的谱带为吡啶在B 酸中心和L 酸中心共同吸附特征峰[21]。

图5 HZSM-5 改性前后Py-IR 谱图Fig.5 Py-IR spectra of the original and modified HZSM-5

HZSM-5 用正硅酸乙酯改性后，B 酸量和L 酸量变化不大，说明正硅酸乙酯改性基本没有改变其酸类型，可能是由于SiO2在外表面沉积，对孔道内酸性影响很小。再分别用磷酸或磷酸二氢铵改性，二者的B 酸和L 酸均显著减少，B/L 值增大，可能是由于H3PO4和HZSM-5 的硅铝羟基结合，使1 个强的B 酸中心转变2 个相对较弱的B 酸中心，从而保留了相对较多的酸活性中心。最后用硝酸镁或醋酸镁改性，B 酸大幅度减少，L 酸反而增大，可能是替代Mg2+羟基质子形成新的酸位产物Mg(OH)+，导致以损失B 酸位为代价的L 酸位的增加，从而B/L值大幅度减小。

2.5 油相产物中PX 的选择性

早期甲苯甲醇烷基化合成PX 的研究中，对位选择性的产生主要有两种观点：一种是以Keading[22]为代表的扩散控制理论；另一种是以Yashima[23]为代表的酸强度控制理论。作为酸催化的择形烷基化反应，沸石分子筛的酸性和孔道特性必然会协同作用，因此，上述两种观点都有一定的片面性。诸多研究表明[2]沸石催化剂外表面酸中心的覆盖、强酸中心的减少、弱酸中心的增加以及孔道尺寸的减小和孔口的收缩这些因素共同控制着对二甲苯的选择性。

油相产物中的PX 选择性见表2。HZSM-5 用正硅酸乙酯改性虽然大幅度降低其外表面积，略微减小最可几微孔孔径，减少弱酸量和强酸，但是未改变B 酸和L 酸的分布，没有提高产物的对位选择性。

两种磷源均能降低其比表面积、外比表面积和最可几微孔孔径，减小强酸量和B/L 值，但磷酸二氢铵更能提高弱酸量和弱酸强度。可见，提高催化剂的弱酸量和弱酸强度有利于对位产物的生成。

醋酸镁有效减小了催化剂最可几微孔孔径，微孔分布范围更窄，保持了催化剂的比表面积和弱酸量；硝酸镁减小了催化剂的比表面和弱酸量，微孔分布范围略宽。二者均能减小强酸量和B 酸量，增大L 酸量，减小B/L 值。可见，B/L 值减小到一定程度后，微孔最可几孔径的减小、分布范围的变窄和弱酸量的增加有利于PX 的生成；在孔结构和弱酸量相似的情况下，减少B 酸量，增大L 量更有利于PX 的生成。

甲苯甲醇烷基化反应生成的二甲苯异构体中，PX 的动力学直径为5.85×10-10m，间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）的分子动力学直径均为6.80×10-10m[24]，因此PX 具有扩散的优势，其扩散速度是其它两种异构体的103 倍，要得到较高的对位选择性，必须减小微孔孔径，增加反应产物的扩散阻力，使对位产物优先扩散出分子筛孔道，同时要去除外表面非选择性酸活性中心，避免扩散出的PX 分子在分子筛外表面发生二次异构化反应。正硅酸乙酯、磷酸二氢铵和醋酸镁复合改性HZSM-5，增加了微孔集中分布，减小最可几微孔孔径，调变了催化剂的酸性和酸种类分布，增强了催化剂的择形性，大大提高油相产物中PX 的选择性。

3 结论

用正硅酸乙酯对HZSM-5 改性虽然能大幅度降低其外表面积和孔径，减少弱酸量和强酸量，但没有改变B 酸、L 酸的分布，并没有提高PX 的选择性。两种磷源均能降低HZSM-5 的比表面积和外比表面积，减小强酸量和B/L 值，只是磷酸二氢铵更能提高弱酸量和弱酸强度，从而更能提高PX 的选择性。醋酸镁相对于硝酸镁改性更能有效地增加微孔集中分布，保持催化剂的外表面积和弱酸量，从而更能提高PX 的选择性。总之，用正硅酸乙酯、磷酸二氢铵和醋酸镁复合改性，较好地调变了HZSM-5 的酸性和孔结构，PX 的选择性由24.00%提高到87.20%。