离子交换法制备单分散二氧化硅的机理

朱妍婷(中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东 东营 257000)

0 引言

离子交换法是一个以水玻璃制备二氧化硅的过程，主要包括以下三个步骤[1]：

(1)原料预处理，而后与阳离子交换树脂进行离子交换反应，制备所需要的活性硅酸；

(2)活性硅酸加热制备粒子增长所需要的母核；

(3)连续进料活性硅酸，使原有母核生长成为单分散二氧化硅粒子。

1 离子交换树脂的性质介绍及其反应机理

离子交换法是固液之间进行的一种可逆的化学反应，当需要交换的溶液与离子交换树脂接触后和溶液中的一些离子为离子交换树脂所需要时，就会被其吸附，而固体树脂则会释放出相同价位的离子回溶液中以维持原溶液的电中性[2]。

离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的吸附能力，以阳离子交换树脂为例，其吸附方程式一般如式(1)所示：

上述式(1)中，Re 即代表所使用的树脂，M1+、M2

+分别为进行离子交换前后溶液中的阳离子。在这个可逆过程中，平衡时有其相应的平衡常数K，即称为选择性系数，可以表示为式(2)：

由公式(2)可知，K值表示了溶液中的离子被交换的难易程度，即K 值越小，则该离子就越难被交换。

对于阳离子交换树脂，其对一些常见阳离子的吸附顺序如下：

其符合的规律为：高价离子比低价离子容易被吸附；价态相同时，直径大的离子比直径小的离子容易被吸附。

对阴离子交换树脂，其对一些常见阴离子的吸附顺序如下：

在用离子交换法制备活性硅酸的实验过程中，主要是原料溶液中的Na+与阳离子交换树脂上H+之间的离子交换,可以表示为式(3)：

2 活性硅酸的聚合反应及机理

离子交换法中制备得到的活性硅酸，其具有相当重要的一个化学特性就是可以自聚合反应，生成低聚硅酸，不仅如此，低聚硅酸也有一定的活性，还会继续反应并最终生成多聚硅酸。研究表明，在pH＜2 时，溶液中主要是以六配位的[(H2O)3Si(OH)3]+水合硅酸正离子及[(H2O)2Si(OH)4]水合硅酸两种形式存在；而在pH＞2 的微酸性和碱性溶液中，溶液中将不再是上述两种离子存在，硅酸的离子配位数会变为四。

戴安邦等[3-6]认为，由于硅酸在不同酸碱性溶液中存在的配位形式不同，因此其相互之间的聚合机理也不尽相同。在硅酸钠溶液中的阴离子，不是以简单的SiO32-的离子形式存在，而是以H3SiO4-和H2SiO42-两种离子形式存在。

经过离子交换后，离子交换树脂上的H+不断取代溶液中的Na+，并且与H3SiO4-和H2SiO42-结合发生反应。随着溶液中H+浓度的不断增加，H+不断的与上述两种阴离子结合，硅氧键不断增长，最终硅酸正离子中硅的配位数为六，可以表示为式(4)。

当溶液pH＜2 时，其反应机理为：原硅酸分子(Ⅲ)与正一价的硅酸离子(Ⅴ)发生羟联反应，生成正一价的双硅酸离子，如式(5)所示。生成的双硅酸又不断发生聚合，得到多硅酸，如果反应条件控制的得当，不断生长并最终可以得到大粒径二氧化硅粒子。

当溶液pH＞2 时，机理为：原硅酸分子(Ⅲ)会随着反应的进行浓度不断增大，并与硅酸负离子(Ⅱ)发生氧联反应，生成硅酸二聚体，而后继续与硅酸负离子不断反应生成硅酸三聚体等多硅酸。多硅酸进一步反应，相互之间发生聚合就生成了二氧化硅质点，如式(6)所示。

上述机理能够与大量的硅酸聚合实验结果吻合，但是也并不完善，仅限于能解释线性的活性硅酸聚合，对强碱溶液下反应的机理解释则还是有一定的欠缺，但是已经是目前较为公认的机理解释。

3 胶粒生长控制过程的LaMer模型

对于二氧化硅粒子的连续生长过程，LaMer 等[7]做了较多的研究，并提出了胶粒生长控制模型，即LaMer 模型，如图1 所示。该模型认为，在硅溶胶连续生长时，体系中的活性硅酸的浓度大小，是晶核的生成以及胶体粒子的不断生长的直接影响和控制因素，这同时也是粒子能否在生长过程中保持粒径分布均一的重要因素。

图1 晶核产生和粒径增长的LaMer模型

整个反应过程可以看作是硅酸浓度随时间的变化过程：反应开始后，溶液中的浓度较低，随着活性硅酸的连续进料，体系中硅酸浓度不断上升，溶液达到饱和并随后达到最低成核浓度。此时，溶液在短时间内产生一定量的晶核，即下一步粒子继续增长的母核。

之后随着晶核的产生，溶液中硅酸的浓度渐渐下降，并最终处于饱和浓度和最低成核浓度之间，这时如果合理地控制进料的速率，随着进料的增加，新加入的活性硅酸在原有的母核上继续生长，粒子不断长大，并最终成长为粒径均一、分散性良好的稳定二氧化硅粒子。

但是，在粒子生长过程中，如果进料速率控制不够得当，使得溶液中的硅酸浓度又重新增大到最低成核浓度，此时又会产生大量的晶核，这时再进料的活性硅酸会在原有的晶核和新生成的晶核表面同时生长，从而使体系中粒子的分散度变差，粒径的增长速率变慢，最终得不到合格的单分散粒子。

4 结语

单分散纳米二氧化硅粒子因其优良的性质，一直被人们大量生产和应用。采用离子交换法制备单分散纳米二氧化硅粒子，工艺方法简单易操作，避免了现有工艺中的弊端。因此，研究其机理具有重要的现实意义，也对单分散二氧化硅的生产起到很好的指导作用。