环氧乙烷/乙二醇装置腐蚀分析

孔朝辉

（新疆独山子石化公司研究院，新疆 独山子 833699）

某石化公司环氧乙烷/乙二醇装置采用美国科学设计公司（SD 公司）直接氧化法的专利技术，原规模为4 万t/年乙二醇，年操作时间7200h，以乙烯装置产出的聚合级乙烯，空分装置的高纯度氧气为原料，以氮气或甲烷为致稳剂，生产纤维级乙二醇产品。根据新疆市场的发展和乙烯扩建的需要，于2002 年对装置进行扩能改造，将原来的乙二醇生产能力由4 万t/年扩能到5 万t/年，并新增3000t/年的环氧乙烷生产能力。

1 SD 技术环氧乙烷/乙二醇装置工艺流程简介

SD 技术环氧乙烷/乙二醇装置，主要由氧化反应单元（100＃）、二氧化碳脱除单元（200＃）、环氧乙烷解析和再吸收单元（300＃）、乙二醇反应与蒸发单元（500＃）、乙二醇干燥和精制单元（600＃）、多乙二醇分离单元（700＃）、公用工程单元（900＃单元）等工艺单元组成，主要原料成分乙烯和氧气以一定比例进入氧化反应单元，在2.172MPa、200 ～275℃及银催化剂、反应抑制剂等的作用下反应，生成环氧乙烷，经过水洗、汽提、环氧乙烷解析和再吸收、乙二醇反应蒸发、干燥精制、分离等过程，最终获得一乙二醇、二乙二醇等产品。工艺原则流程框图见图1 所示。

图1 环氧乙烷/乙二醇装置工艺原则流程框图

2 乙二醇装置主要生产单元简介

2.1 100#氧化反应单元

本单元主要物料为乙烯、甲烷、氧气，乙烯、甲烷腐蚀性不强，但原料中的氧气以及乙烯、甲烷中夹杂少量的硫、氯腐蚀性介质；在反应生成环氧乙烷的同时，会伴有酸醛、二氧化碳等副产物生成；其次，在反应原料中加入的副反应抑制剂二氯乙烷中夹杂有少量氯化氢等酸性物质。在温度较高的反应段，氧、硫会对流程设备产生化学腐蚀；在洗涤塔或反应器进料段凝液析出部位，溶于液相水中的硫化氢、氯化氢等腐蚀介质会对流程设备产生电化学腐蚀；单元主要设备脱硫反应器、环氧乙烷反应器、反应器气体冷却器材质为碳钢，洗涤塔、反应器进料气气换热器为304 不锈钢。

2.2 200#二氧化碳脱除单元

本单元主要物料为循环气、碳酸钾溶液，循环气中含有高浓度的二氧化碳，易溶解在水中，降低水溶液的pH 值，对流程设备产生酸性腐蚀；碳酸钾溶液中含有一定量的氯化物，在酸性条件下，对流程设备产生电化学腐蚀；单元主要设备材质以304 不锈钢为主。

2.3 300#环氧乙烷解析和再吸收单元

本单元主要物料为来自100#单元含有环氧乙烷的富循环水、来自下游单元蒸发塔的蒸气及工艺循环水，富循环水中溶解了反应副产物有机酸，蒸气中含有少量的有机酸、乙二醇，工艺循环水也携带少量未清除掉的甲酸、乙酸、氯离子等腐蚀介质，导致单元水溶液呈酸性，对流程设备造成较为严重的腐蚀；单元主要设备材质均为304 不锈钢。

2.4 500#乙二醇反应与蒸发单元

本单元主要物料为来自300#单元环氧乙烷水溶液、来自阴离子树脂床层的工艺水，环氧乙烷水溶液中溶解有反应副产物有机酸，来自阴离子树脂床层的工艺水携带有未清除掉的有机酸、氯离子等，导致单元水溶液呈酸性，对流程设备造成较为严重的腐蚀；单元主要设备汽提塔、前四效蒸发塔为304 不锈钢，2 ～4 级再沸器管束为铜镍合金，第五效蒸发塔、其他级再沸器、各级凝液罐均为碳钢材质。

2.5 600#乙二醇干燥和精制单元

本单元主要物料为来自500#单元的粗乙二醇、第五效蒸发塔顶凝液，粗乙二醇和第五效蒸发塔顶凝液都携带有少量的甲酸、乙酸等有机酸和氯离子，导致单元水溶液呈酸性，对流程设备造成较为严重的腐蚀；单元主要设备干燥塔、乙二醇产品分离塔、再沸器及干燥塔顶冷凝器等材质为碳钢，一乙二醇产品塔、乙二醇分离塔顶冷凝器等材质为304 不锈钢。

2.6 工艺水循环处理单元

由于工艺循环水在各单元间循环使用，见图2，工艺循环水有机酸、氯离子等腐蚀介质也在单元间互串，为去除工艺循环水中的有机酸根、氯离子，装置专门设置了循环水处理单元，由4 台微湿阴离子树脂交换床构成，交替投用再生。

图2 工艺水的循环图

3 乙二醇装置主要生产单元腐蚀分析

（1）从装置生产工艺来看，由于副反应不可避免地发生，反应过程中伴有酸醛、二氧化碳等生成，导致装置物料含有少量的酸性介质，溶解于水中造成液相水pH 值偏低，在生产过程中，外界供给物料中携带有少量的硫、氯等，给装置输入了硫、氯离子等无机腐蚀介质。

（2）从装置工艺防腐措施来看，设置了循环水处理单元，以脱除循环水中所含的再氧化单元形成的阴离子，降低工艺循环水的腐蚀性，因此，循环水处理单元运行控制效果直接影响装置腐蚀程度。

（3）从装置循环水处理单元运行情况来看，在装置负荷变化期间，100#氧化反应单元催化剂选择性会有所降低，其副反应生成量大幅度增加，造成后续单元的有机酸含量升高，物料的腐蚀性增强，引起循环水处理单元的操作负荷也相应提高。

（4）从装置各单元物料组分来看，涉及的腐蚀介质种类多，气液相转化频繁，既有电化学腐蚀，也有化学腐蚀，既有硫、氯、二氧化碳等无机物的腐蚀，也有小分子有机酸腐蚀，腐蚀环境复杂，腐蚀作用机理相互交织，腐蚀问题对装置的安全生产影响很大。

（5）根据100#氧化反应单元腐蚀介质的分布和腐蚀特点，结合工艺流程温度、压力等，在反应段，气相物料携带的氧、硫会对碳钢发生化学腐蚀，因温度不高，在氧、硫化学腐蚀初始阶段，腐蚀不强，因此采用碳钢材质；在洗涤塔部分，反应产物携带二氧化碳、氯化氢，由于使用含有少量有机酸的工艺循环水，形成了氯化氢、二氧化碳、有机酸复杂电化学腐蚀环境，对碳钢腐蚀严重，因此，这段流程设备采用了304 不锈钢。

（6）根据200#二氧化碳脱除单元腐蚀介质的分布和腐蚀特点，结合工艺流程温度、压力等，在液相区域，溶解在水中的二氧化碳降低了水溶液的pH 值，溶液中的氯化物，在酸性条件下，对碳钢设备腐蚀严重，因此，流程设备使用了304 不锈钢。

（7）由于工艺循环水在300#环氧乙烷解析和再吸收单元、500#乙二醇反应与蒸发单元、600#乙二醇干燥和精制单元间循环使用，工艺循环水携带的腐蚀介质也在单元间互窜，因此，这三个单元腐蚀介质本质上一致，均含有机酸、氯离子，腐蚀环境、腐蚀作用机理相同，对碳钢材料腐蚀性较强，区别在于三个单元物料腐蚀介质含量上有所差异，物料腐蚀性沿生产工艺流程，逐渐降低，因此，300#环氧乙烷解析和再吸收单元，承载液相物料的设备均采用304 不锈钢，500#乙二醇反应与蒸发单元、600#乙二醇干燥和精制单元，按照腐蚀介质的分布和工艺状况，工艺流程中存在液相或凝液腐蚀环境的设备采用304 不锈钢，其余采用碳钢。

4 乙二醇装置腐蚀问题探讨

（1）从装置运行期间的检维修情况来看，腐蚀泄漏或腐蚀减薄主要集中在500#乙二醇反应与蒸发单元、600#乙二醇干燥与精制单元，100#氧化反应单元、200#二氧化碳脱除单元、300#环氧乙烷解析和再吸收单元腐蚀泄漏或腐蚀减薄问题并不明显；乙二醇装置停工各单元设备打开检修期间，进行全面腐蚀检查，也发现500#乙二醇反应与蒸发单元、600#乙二醇干燥与精制单元设备腐蚀问题很突出，塔、换热器、管道均有明显的腐蚀；

（2）对于承载液相物料的碳钢材质设备、管线，腐蚀作用表现为腐蚀减薄和冲刷腐蚀，典型腐蚀形貌见图3、4，作用机理为酸性水溶液的电化学腐蚀，反应式如下：

Fe+HCOOH →HCOOFe+H2↑

Fe+CH3COOH →CH3COOFe+H2↑

Fe+2HCl →FeCl2+H2↑

图3 第四效塔顶碳钢三通腐蚀形貌

图4 干燥塔进料段碳钢塔壁腐蚀形貌

（3）对于承载液相物料的304 不锈钢设备，未发现腐蚀减薄问题，表明304 不锈钢材质对此类酸性介质的耐均匀腐蚀性能很好。

（4）装置停工期间腐蚀检查发现部分304 不锈钢设备出现裂纹，有些裂纹很严重，裂纹在不断扩展甚至穿透，在相同或相似的腐蚀环境下，另外一些304 不锈钢材质设备状况良好；对开裂区域的检验研究表明，裂纹基本都是沿晶界产生、沿晶界扩展，开裂由晶间型应力腐蚀裂纹所致，是氯离子、有机酸等腐蚀介质和应力共同作用的结果，典型的裂纹形貌见图5、6。

图5 第一效塔顶不锈钢环焊缝发生纵向裂纹

图6 第三效塔底不锈钢 环焊缝发生纵向裂纹

5 结语

（1）氧化法乙二醇生产工艺伴生的副反应，导致装置物料含有一定量的甲酸、乙酸、二氧化碳，生产助剂带入氯离子等腐蚀性介质，造成装置腐蚀环境复杂。

（2）装置物料中的有机酸、二氧化碳、氯离子等腐蚀介质极易溶于水，形成低pH 值酸性腐蚀环境，对碳钢腐蚀作用较强，涉及承载液相水溶液的设备、管线，不宜选用碳钢。

（3）对于装置物料腐蚀介质，304 不锈钢耐均匀腐蚀性能良好，条件允许时，建议选用碳含量更低的304L 不锈钢，但需要指出的是，焊接过程中，应尽可能控制好焊接工艺参数，减少焊缝热影响区敏化程度，采取消除或减少加工残余应力的热处理，抑制应力腐蚀开裂倾向。

（4）加强工艺循环水处理单元运行管理，选择对有机酸吸附能力更强的树脂，注意监控水处理单元出水水质，保障腐蚀介质去除效果，是控制装置腐蚀的关键性工艺措施。

（5）合理安排装置生产负荷，注意保持装置稳定运行，提高反应催化剂的选择性，减少副反应量，从源头上降低装置物料中的酸醛含量。