树脂高温分解对锅炉水冷壁管腐蚀影响探讨

祝延新

（湛江中粤能源有限公司，广东 湛江 524099）

电厂凝结水采用工业级强碱I 型阴离子交换树脂(AMBER EP900SO4)和工业级强酸阳离子交换树脂(AMBERSEP252H)进行精处理，可以去除几乎所有的阴离子，包括不易离解的硅，提高给水品质。但是，如果系统中的树脂进入锅炉给水,会给锅炉安全运行造成严重影响,特别对锅炉水冷壁管的汽水混合区域腐蚀,造成金属产生氢损伤而失效。本文针对树脂进入锅炉给水系统对水冷壁管造成的氢损伤腐蚀进行探讨。

1 树脂对水冷壁腐蚀爆管原因分析

树脂进入锅炉给水在水冷壁管内壁出现严重结垢，特别是位于水冷壁管汽水混合的区域，导致水冷壁发生爆管，如图1 为水冷壁管的爆管情况，爆口处管壁明显鼓包，爆口周围出现纵向平行裂纹，内壁结垢较厚，垢为多层的彩色垢，从外至里分别为灰色垢、黑色垢、白色垢、砖红色或桔黄色垢，蓝色氧化膜（或银灰色）、基体金属，垢层容易脱落，垢层越厚裂纹越深，主要产生于向火侧。

从金相显微镜下观察管子向火侧内壁裂纹情况，其裂纹走向为沿晶走向，裂纹多而细，成丛状分布（图2），初始形成的微裂纹，多数为环向沿晶微裂纹，而沿晶微裂纹多数产生于表层内，不与内壁表面连通。随着损伤的加重，微裂纹丛的深度加深，径向沿晶微裂纹增多，径向微裂纹的连贯形成较大的裂纹，直至产生宏观裂纹。宏观裂纹的最大深度为3mm，沿晶微裂纹丛处已发生不同程度的脱碳。鼓包处材料已发生部分重新相变（图3），根据重新相变组织特征，鼓包处材料瞬时达到800 ～850℃。

1.1 树脂的热分解

用于凝结水精处理混床的阴阳离子交换树脂实质上是不溶于水的固体酸和碱，其带电基团通常是磺酸盐或铵盐，含酸性基团的聚合物属酸性阳离子交换树脂，含铵基的聚合物属碱性阴离子交接树脂。阴离子树脂遇热后骨架中的磺酸基团出现脱落，释放出SO42-，阳离子树脂遇热骨架的有机氯会分解转化为无机氯，释放出CL-。

1.2 垢的形成

汽水混合区域水冷壁结垢严重，这是因为树脂热解放出CL-和SO42-侵蚀性离子，加速给水系统和炉内水侧金属部件的腐蚀，炉水中杂质增多，熔化的树脂和炉水中的杂质和腐蚀产物在汽水混合区处不能被蒸汽带走，而因向火侧的温度高，水不断蒸发，不能带走的杂质就黏附在水冷壁热负荷高的向火侧内壁，形成垢。垢的导热性能差使水冷壁向火侧壁温升高，壁温升高又促使沉积加快，如此循环形成较厚的垢。

图1 水冷壁管内壁结垢及开裂情况

图2 裂纹丛分布的显微状态200×

图3 鼓包处部分组织已发生重新相变200×

1.3 表面膜的破坏

锅炉水冷壁管的内壁有几微米厚的Fe3O4保护膜，在热负荷高的向火侧内壁的垢形成过程中，垢中和垢下与内壁表面之间缝隙内部，炉水对流受到阻碍，因受热面蒸发浓缩作用，垢中和垢下的CL-和SO42-侵蚀性离子浓度逐渐增大。虽然阴树脂分解产生大量的有机胺和氨使炉水本体的PH 值升高，但由于垢下的局部炉水浓缩作用，CL-和SO42-浓度升高，垢下的局部区域的pH 值反而降低，当pH 值＜8 时，表面膜被破坏，共反应在式为

Fe3O4+8HCL →FeCL2+2FeCL3+4H2O

即Fe3O4分解成FeCL2和2FeCL3，金属表面失去保护。

1.4 垢下腐蚀机理

金属表面的保护膜破坏后，腐蚀速度加快，逐渐形成蚀坑和蚀沟，其表面复盖有垢和腐蚀产物，形成闭塞区域，闭塞区域的微观溶液和外界的宏观区域溶液发生不平衡对流，蚀坑内由于铁的继续溶解使坑内溶液的pH 值下降。随着腐蚀进行，闭塞区域内的Fe2+正离子越积越多，为了维持区域内的电荷中性，闭塞区域外的带负电的氯离子和硫酸根离子扩展到闭塞区域内，使微区溶液变酸性。CL-和SO42-都会使金属加速溶解。在电化学腐蚀过程中，CL-和SO42-并不消耗，形成自动催化加速腐蚀。由于腐蚀产物的垢层不断加厚，炉水中的氧扩散至腐蚀反应前沿数量减少，腐蚀前沿的溶液进一步酸化，当pH ＜5 时，阴极反应在由耗氧反应变为析氢反应：3Fe+44H2O →Fe3O4+8[H]，由于氢原子受垢层阻挡不能被工质带走，遂与晶界碳化物发生氢损伤反应：

Fe3C+4H →3Fe+CH4

反应生成甲烷，裂纹周围中钢含碳量因此减少，开成碳脱,如图4 所示。甲烷是气体，在晶界聚集产生极大的内应力而使晶界开裂，形成晶界微裂纹，使钢的强度和塑性降低，在外力作用下没有塑变能力而造致的一种脆性破坏，因此，水冷壁管汽水混合区的金属失效。

图4 内壁裂纹丛和脱碳特征200×

2 结语

锅炉水冷壁管失效类型是垢下氢损伤，又称垢下酸腐蚀。当凝结水精处理混床的阴阳离子交换树脂漏进炉内时，树脂热分解后附在高温受热面上，一方面因结垢产生腐蚀，使金属产生脆性破坏。另一方面，因结垢使受热面热交换能力降低而形成超温，最终发生大面积爆管。因此，树脂对锅炉的危害非常大，当发现有树脂进行给水时应及时停炉，重点检查水冷壁管的汽水混合区域的金属氢损伤情况，及时采取措施，使损失降到最小是最好的选择。