航空润滑油高温氧化颜色衰变抑制试验研究

费逸伟，阮少军，马 军，郭 峰，彭显才，李松鹤

(1.空军勤务学院航空军需与燃料系，江苏 徐州 221000；2.中国人民解放军95788部队；3.中国人民解放军95958部队)

国内外众多学者进行了有关油品颜色抑制的试验研究。王笑微等[1]将强效极性分子吸附剂加入颜色异常的汽轮机油中，60 ℃反应1 h，处理后的油品颜色恢复正常，且劣质油品各项指标得到了明显改善；刘韦韦[2]对汽轮机油在使用过程中颜色发绿的原因进行了探究，推测生色物质主要是以醌类物质为架构的含氮化合物，改变添加剂配方后，能够有效解决此类问题；尚俊法[3]发现空压机润滑油存在颜色泛白等问题，经过原因排查分析，确定为水含量超标引起，通过技术改造后，使油品颜色达到工艺要求。目前，鲜有航空润滑油领域关于颜色抑制方面的研究成果报道。但是，在实地调研中发现，我国部分飞机润滑系统中加注的某国产航空润滑油在使用过程中存在着明显颜色变黑等质量问题，其产生原因至今未解。

为此，本研究拟开展针对某国产航空润滑油高温氧化颜色衰变抑制的试验研究，采用高温氧化标准试验装置，对比分析某国产与进口航空润滑油高温氧化油样颜色衰变情况，重点考察不同类型抗氧添加剂对某国产航空润滑基础油颜色衰变的影响，进而开展某国产航空润滑油高温氧化颜色抑制研究工作，并借助GC/MS测试手段对抗氧剂的消耗量进行监测，最后探讨高温氧化油样颜色抑制的作用机理，希望为后续工业化推广应用提供理论指导和技术支撑。

1 实 验

1.1 试样和仪器

某国产航空润滑油，国内某公司生产，添加的抗氧添加剂为抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(T501)和对，对-二异辛基二苯胺(Tz516)；进口航空润滑油，俄罗斯进口；某国产航空润滑油基础油，上海孚科狮化工科技有限公司生产；T501、Tz516,国药集团化学试剂有限公司生产。

SYD-0168石油产品色度测定仪，上海精析仪器制造有限公司生产；Clarus 680/SQ 8T气相色谱-质谱联用仪，上海Perkin Elmer仪器有限公司生产。

润滑油高温氧化试验装置：参考ASTM D4636标准试验方法，由气源系统、电源控制系统、温度控制系统、润滑油氧化装置和油浴装置构成，如图1所示。该装置具有结构简单、温控精确(±1 ℃)、成本较低、操作方便、易于维护等优点，并已获得中国实用新型专利(专利号：ZL 201820044406.3)。

图1 润滑油高温氧化试验装置1—气体减压阀；2—空气瓶；3—转子流量计；4—氧化管温度数字显示屏；5—油浴温度数字显示屏；6—开关；7—油浴中的温度传感器；8—密封套环；9—氧化管；10—氧化管中的温度传感器；11—气体收集袋；12—冷凝管；13—三口竖直玻璃接头；14—玻璃空气导管；15—水银温度计；16—排气扇和排气管；17—油浴盖；18—硅油；19—加热丝；20—金属壳(内外)；21—绝热层；22—废液箱

1.2 油样的高温氧化颜色衰变试验

称量200 mL系列油样(某国产与进口航空润滑油、航空润滑油基础油及其成品油中添加不同种类抗氧剂的油样)置于氧化管中，在金属催化作用下反应，温度为200 ℃，时间为2～8 h不等，制备颜色衰变反应油样。

试验过程中，参照了SH/T 0168—1992石油产品色度测定法，测定颜色衰变油样的色度。

1.3 分析方法

采用Perkin Elmer公司生产的Clarus 680/SQ 8T气相色谱-质谱联用仪对油样进行GC/MS表征。石英毛细管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；流动相载气为高纯氦气，载气流量为30～100 mL/min，分流比为50∶1，离子化电压为70 eV，离子源温度为280 ℃，进样口温度为280 ℃，扫描质荷比(m/z)范围为45～550。升温程序：初始温度为50 ℃，以20 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持20 min，总运行时间为32 min。

2 结果与讨论

2.1 某国产与进口航空润滑油高温氧化颜色衰变对比分析

采用航空润滑油高温氧化标准试验装置，分析对比了高温氧化条件下某国产与进口航空润滑油的颜色衰变情况，结果如图2示，与之对应的油样色度见表1。从图2和表1可看出，某国产润滑油原样颜色较进口润滑油深，呈现浅黄色，经过氧化试验后，随着氧化时间增加，某国产润滑油颜色衰变显著，反应4 h后，油样颜色明显发黑，色度高达+24号，而相同试验条件下，进口航空润滑油的颜色并未发黑，色度仅为+20号。由此可见，某国产航空润滑油在抑制氧化颜色衰变方面与进口润滑油相比，存在较大差距。

图2 某国产与进口航空润滑油高温氧化后颜色随时间的衰变情况

油样原样试验条件200 ℃,2 h200 ℃,4 h200 ℃,8 h国产润滑油+9+20+24+25进口润滑油+4+17+20+21～+22

2.2 含不同种类抗氧剂的基础油颜色衰变分析

万涛等[4]针对生产中汽轮机油变色等问题，对生色物质结构进行分析后，指出造成油品变色的原因是使用了二苯胺类抗氧化添加剂。借鉴此文献，重点研究了200 ℃高温、Cu催化氧化条件下，PAO基础油中添加不同种类抗氧剂(T501,Tz516,T501+Tz516)对油样颜色衰变造成的影响，结果如图3所示，与之对应的油样色度见表2。

图3 200 ℃下金属Cu催化时添加不同抗氧剂的PAO基础油高温氧化油样颜色随时间的变化

试验条件添加T501油样添加Tz516油样添加T501+Tz516油样200 ℃,0.5 h+6～+7+19+6200 ℃,1 h+7+19+8200 ℃,2 h+8～+9+20+9200 ℃,4 h+8～+9+21～+22+11200 ℃,8 h+9+23+15

由图3和表2可知：金属催化作用的系列反应油样，基础油添加抗氧剂T501的油样颜色衰变明显弱于添加抗氧剂Tz516的油样，而添加复合抗氧剂T501+Tz516的油样颜色衰变情况则介于前两者之间；尤其是添加Tz516的基础油样，高温氧化后油样颜色明显变黑，反应8 h 后，油样的色度为+23号，可见Tz516是造成高温氧化油品颜色发黑的重要因素，不过添加T501+Tz516后系列反应油样颜色则明显变浅，反应8 h后，油样的色度为+15号，可见酚类抗氧剂T501的加入有效地抑制了由胺类抗氧剂Tz516造成的高温氧化油样颜色明显发黑的状况。

2.3 某国产航空润滑油高温氧化颜色抑制试验分析

基于上述研究内容，后续试验过程中，拟通过增加成品油中抗氧剂T501相对含量的方法，来探究高温氧化时油样颜色衰变情况。图4为200 ℃温度下反应4 h后，某国产航空润滑油原样及添加不同量T501后油样颜色衰变情况，与之对应的油样色度见表3。从图4和表3可见，随着T501含量(w)的增加，高温氧化油样颜色明显变浅，尤其是添加2%的T501后，氧化油样颜色呈现黄色，色度仅为+15号，不过当T501含量继续增加至3%、4%后，氧化油样的颜色有所加深，但仍比国产航空润滑油氧化油样的颜色浅。

图4 200 ℃下反应4 h后国产航空润滑油原样及添加不同量T501的油样颜色衰变情况

项 目数据 国产润滑油原样+24 添加1%T501油样+20 添加2%T501油样+15 添加3%T501油样+16 添加4%T501油样+17

借助GC/MS分析测试手段对不同T501添加量的某国产航空润滑油及其原样的氧化油样进行组成结构分析，其对应的总离子流色谱如图5所示。利用相对峰面积积分的方法重点对氧化油样中抗氧剂含量的变化规律进行了分析，其变化趋势如图6所示。

图5 不同T501添加量的某国产航空润滑油及其原样的高温氧化油样的总离子流色谱

图6 200 ℃下反应4 h后系列氧化油样中T501、Tz516的相对消耗量变化

从图6可以看出:随着T501添加量的增加，200 ℃下反应4 h后系列高温氧化油样中T501的消耗量在其添加量小于2%时增加缓慢，而添加量大于2%时增幅急剧变大；而Tz516的消耗量则是呈现出先减少后增加的变化趋势。可见一定范围内增加酚类抗氧剂T501添加量会使得胺类抗氧剂Tz516消耗量下降。由于Tz516是造成某国产航空润滑油颜色发黑的主要影响因素，高温氧化反应中Tz516消耗量下降则意味着油品颜色衰变程度会有所减缓，直观表现为增加T501添加量后，有效抑制了某航空润滑油高温氧化油样颜色衰变。不过当T501添加量增加至3%～4%时，氧化反应结束后，T501及Tz516的消耗量均有所增加，所以对高温氧化油品颜色的抑制效果便会下降，如添加3% T501氧化油样的色度值为+16号，而添加4% T501氧化油样的色度为+17号，对氧化油品的颜色抑制效果不增反降。

综上所述，添加酚类抗氧剂T501抑制某国产航空润滑油颜色衰变的机理可总结为抗氧剂竞争机理[4-6]，当T501添加量小于2%时，200 ℃下反应4 h过程中T501与Tz516之间相互竞争，具体表现为：随着T501添加量逐渐增大，Tz516的消耗量却在减少，这就证明大量的T501抗氧剂分子在氧化体系占据“优势”地位，消耗了大量的自由基，导致与Tz516反应的自由基数量减少，因此造成了Tz516消耗量的降低，直观表现为氧化油品颜色变化幅度小，达到了抑制油品颜色变黑的目的，而当T501添加量大于2%以后，反应油样中T501以及Tz516的消耗量均有所增加，使得对某航空润滑油高温氧化颜色衰变的抑制效果下降，在此过程中这两种抗氧剂之间可能发生了化学反应[5-7]，生成了新的氧化生色产物，造成了反应油样颜色的再次加深。

3 结 论

(1)胺类抗氧剂Tz516是造成某国产航空润滑油高温氧化颜色发黑的重要影响因素，添加酚类抗氧剂T501可以有效抑制因Tz516造成的氧化油样颜色明显发黑的状况。尤其是添加2% T501的某航空润滑油氧化油样的色度比其氧化原样下降了9个色号，抑制效果十分明显。

(2)采用GC/MS监测了某国产航空润滑油颜色衰变抑制实验中抗氧剂的消耗规律，发现当T501添加量小于2%时，反应过程中T501与Tz516之间存在相互竞争作用，即随着T501添加量逐渐增大，Tz516的消耗量却在减少，这就说明大量的T501抗氧剂分子在氧化体系占据“优势”地位，消耗了大量的自由基，导致与Tz516反应的自由基数量减少，降低了其消耗量，达到了抑制油品颜色变黑的目的，因此添加酚类抗氧剂抑制某国产航空润滑油颜色衰变的机理可视为抗氧剂竞争性作用机理。