基于SPAMS的太原市冬季PM2.5组成与来源研究

刘淑丽

(太原市环境监测中心站,山西 太原 030002)

引言

近年来,大气污染事件频发,已成为全球性问题之一。PM2.5粒径小,比表面积大,在空气中悬浮时间较长,是大气中最重要的污染物[1],它对环境空气质量、城市区域、气候变化和人体健康[2]都有着较大的影响,已成为国内评价大气污染程度的一项重要指标[3]。PM2.5来源复杂,其源解析常规方法有排放清单、扩散模型和受体模型解析[4]等,但组分数据的获取多用传统滤膜采样分析结果,存在时间分辨率低、样品存储和运输过程中化学组分挥发或变性[5]等问题。

SPAMS因其具有直接快速获得单颗粒粒径、化学成分及其随时间和空间分布变化的优势，在国际上逐渐成为被广泛采用的PM2.5研究手段,在我国已被广泛应用于重大活动[6]空气质量保障、重污染天气[7]及常态化源解析工作[8-10]等热点问题中,均取得了良好效果。

太原市作为能源重化工基地,空气污染程度较为严重。近几年,经过一系列的强化减排措施,PM2.5污染引起的灰霾和能见度下降程度有所降低,空气质量略有改善,但2018年在全国168家城市综指排名中仍处于倒数第7,PM2.5年均浓度为59 μg/m3,超标0.69倍,未完成国家下达的年度目标(58 μg/m3)。太原市环保局近5 a公布的监测数据显示,冬季频发的重度污染以上天气中,以PM2.5为首要污染物的天数达90%,因此PM2.5对空气的污染形势不容乐观。为探究太原市冬季大气环境中的PM2.5组成和来源,本研究利用SPAMS对太原市冬季(2019年1月1日-31日)的细颗粒物化学组成进行了分析,对其变化特征及形成机制做了较为详细的研究,可为环境管理部门科学有效地制定大气环境调控策略提供参考依据。

1 采样与方法

1.1 样品采集

监测点位于太原市环境监测中心站实验楼楼顶,距地面约15 m,周围无高大建筑物和明显工业源。该点位于商业、交通和居民混合区,附近人流密集、车流量较大,可以代表太原市典型的城市环境[11]。

颗粒物信息采用SPAMS 0515进行直接连续采集,研究时段选取2019年1月1日01:00-2月1日00:00。本次研究共采集到具有粒径信息的颗粒8 670 000个,其中有正负质谱图的颗粒3 110 000个,所测离子数量能够反映PM2.5的总体情况。

1.2 数据分析

SPAMS仪器采集的高维的、海量的谱图数据一般难以用分类算法解决,而利用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)可以很好地根据颗粒质谱中离子峰的种类及强度的相似性对颗粒物进行了分类[12-13],并在自动分类的过程中学习新的特征信息,在循环迭代中,样本逐渐向分类模式靠近,保证了系统的稳定性。本次研究分类过程中使用的分类参数为:相似度0.75,学习效率0.05,分类程序的终止条件是迭代20次,将颗粒物分成了数百种类型后,参考生态环境部发布的《大气颗粒物来源解析技术指南》,再通过人工合并,最终确定了10类颗粒物,此10类颗粒物分别为:矿物质、重金属、左旋葡聚糖、富钠、富钾、高分子有机物、有机碳、元素碳、混合碳、其他。

研究中数据统计分析和绘图使用Microsoft Excel 2010和Origin 8.5软件完成。

1.3 质量控制措施

为保证监测数据准确可靠,监测过程中采取全程序质量控制:采样前对仪器进行颗粒物粒径校正,使用标准物质对仪器质谱进行校准,监测期间对仪器进行维护。

采样前,在100 mL蒸馏水中滴加1滴具有标准粒径 (0. 2、0. 3、0. 5、0. 72、1. 0、1. 3和2.0 μm)聚苯乙烯(PSL)小球悬浊液,利用气溶胶发生器进入仪器检测粒径,实现颗粒物粒径校正,校准系数R2>0. 99。

采样结束后,使用10 mg/mL的NaI标准物质气溶胶对仪器质谱漂移进行校准, 确保监测数据的准确性。

在采样过程中,实时查看进样口压力,一旦发现压力变化超过预定范围(初始读数±6.66 Pa), 立即对小孔片进行清洗或更换,以免堵塞影响颗粒物的进样量和数据的有效性。

2 结果与讨论

2.1 空气质量与气象条件分析

太原市PM2.5日均质量浓度为20～298 μg/m3,平均浓度为110 μg/m3,是国家标准的1.47倍,同比上升了54.2%,在全国338城市中排名倒数第39,在2+26城市中排名倒数第12。

根据PM2.5质量日均浓度值(μg/m3)对空气质量进行划分:优良(PM2.5≤75)、轻度污染(7575 μg/m3)PM2.5质量浓度均值158 μg/m3,为清洁天(PM2.5≤75 μg/m3)PM2.5质量浓度的3.29倍,约为二级标准的2.11 倍。研究期间1-13日空气质量相对较差,8日与11日的污染过程均达到了严重污染等级,严重污染天气发生时,PM2.5小时质量浓度最高达366 μg/m3,超标3.88倍,出现在1月11日15时;14-26日空气质量有所改善,27日出现了一次脉冲式上升。

气象条件如风速、湿度的变化等对气溶胶浓度变化影响显著。研究期间,平均风速为1.2 m/s,风向196.5°,平均湿度37. 4%,其中清洁天风速为 2.71 m/s,污染天风速为1.01 m/s,污染天大气基本处于静稳状态,不利于污染物扩散,导致本地污染迅速累积进而加重大气污染程度。清洁天和污染天相对湿度分别为29.14%和41.69%,相对湿度的增加有利于环境空气中SO2、 NO2等气态前体物的二次转化,促使颗粒物的吸湿增长和PM2.5浓度升高。详见图1。

Fig.1 Time series of PM2.5 mass concentration and meteorological parameters图1 PM2.5质量浓度及气象参数随时间变化趋势

2.2 PM2.5化学组分分析

2.2.1 PM2.5质谱特征

研究期间太原市PM2.5平均质谱图(见图2)。由图2可知,正谱图中以元素碳、混合碳、NH4+(m/z=18)、Na+(m/z=23)、K+(m/z=39)、Fe+(m/z=56)等特征信号为主。负谱图中以元素碳、CN-(m/z=-26),NO2-(m/z=-46)、NO3-(m/z=-62)、HSO4-(m/z=-97)等特征信号为主。其中K+的质谱峰较高,是因为K元素的电离能较低,SPAMS对其检测的灵敏度较高的缘故,因此分析时K+离子一般先不作为颗粒特征考虑[14]。NO3-和HSO4-等二次成分的质谱峰值较高,说明在PM2.5在大气中发生了二次化学反应或与二次化学成分有不同程度的混合。

Fig.2 Average spectra of PM2.5 in winter图2 冬季细颗粒物平均质谱图

2.2.2 PM2.5化学组成

颗粒物Art-2a分类结果见图3。有机碳颗粒占颗粒总数的比例最大,所占比例为34.7%,是颗粒物的主要组成部分,其主要来源为燃煤、生物质燃烧及工业工艺排放[15],一定程度上反映了研究期间二次转化反应影响较大[16],说明太原冬季燃煤采暖对空气中PM2.5的浓度贡献较大。空气中的挥发性有机物通过光化学反应转化为半挥发性有机物,这些二次产物在元素碳颗粒上冷凝可形成混合碳[17],因而混合碳颗粒亦属于有机物,其在颗粒物中所占比例为19%。有机碳、混合碳和高分子有机物颗粒物比例之和占总颗粒的54.2%,说明太原市冬季大气中有机物污染严重。元素碳主要来源于燃煤、机动车尾气和生物质燃烧,在冬季静稳天气下容易累积,并且容易发生二次化学反应,此次监测元素碳颗粒在颗粒物中所占比例位居第三,为14.1%,这与冬季焚烧和机动车尾气排放有一定的关系。富钾颗粒和左旋葡聚糖颗粒在颗粒物中所占比例分别为10.2%和4.9%,说明生物质燃烧是太原市冬季大气颗粒物中来源之一;富钠颗粒、其他颗粒、重金属颗粒和矿物质颗粒的贡献均低于5%。

Fig.3 Composition classification of particulate matter图3 颗粒物组分分类结果图

Fig.4 Source apportion of particulate matter图4 颗粒物来源解析图

2.3 PM2.5来源分析

参照《大气颗粒物来源解析技术指南》,结合本地能源消耗和产业结构,根据各类污染源的质谱特征,按照环境管理需求,太原市将细颗粒物排放源归结为七大类:燃煤、机动车尾气、工业工艺、扬尘、生物质燃烧、二次无机源和其他[18]。

根据颗粒物的质谱信息,对太原市冬季PM2.5污染来源进行解析(图4)发现:PM2.5来源中,燃煤源(27.8%)占比最高,机动车尾气源(19.7%)次之,工业工艺源(17.8%)和二次无机源(17.6%)位居第三和第四位,剩余3种来源占比均不足10%,其他源占比最低,仅为3.2%。

为更好解析研究期间各污染源对PM2.5相对贡献的变化情况,绘制了各污染源的小时贡献情况图。由图5可知,研究期间各污染源构成较为稳定,燃煤源的贡献较大,贡献范围为18.2%～43.1%,说明太原市冬季采暖燃煤对大气污染排放量较突出;机动车尾气源也是对PM2.5贡献较大的一个来源,贡献范围为7.9%～31.9%,主要与太原市机动车保有量逐年攀升、尾气排放量大有关,特别是在PM2.5质量浓度上升过程中,机动车尾气来源的颗粒数浓度明显增加,由PM2.5低浓度时的171 个/h增加至高浓度时的10 679 个/h。

Fig.5 Variation of quantity concentration and proportion of PM2.5图5 各颗粒数浓度及其所占比例随时间的变化

2.4 不同污染等级的PM2.5成分与来源分析

不同污染等级下 PM2.5成分与来源所占比例如图6所示。通过对PM2.5成分所占比例对比发现,从优良等级到重度污染等级,PM2.5质量浓度均值从47 μg/m3上升至195 μg/m3,主要表现为混合碳颗粒与元素碳颗粒的升高,两者升幅分别为8%与2%。从重度污染到严重污染,PM2.5质量浓度均值从195 μg/m3上升至287 μg/m3,主要表现为有机碳颗粒与混合碳颗粒的升高,两者升幅分别为3.6%与2.3%。各个污染等级中有机碳颗粒占比均超过30%,由于有机碳颗粒本底值较高,随着含碳颗粒物的逐步累积,容易引起空气质量的恶化。

Fig.6 Comparison of PM2.5 components and sources in different pollution grades图6 不同污染等级PM2.5组分与来源比较

从PM2.5来源解析来看,各污染等级的首要污染源均是燃煤源,优良和轻度污染等级时,工业工艺源位居第二；中度污染及以上等级时,机动车尾气源占比逐步升高,从17.8%上升至22.8%,高出工业工艺源5.7%,仅次于燃煤源,说明污染时段机动车尾气源的累积是影响空气质量的重要因素。此外各个污染等级中二次无机源占比维持在15%以上,反映了环境空气中颗粒物老化程度较高。

2.5 典型重污染天气发生前后PM2.5的组分和来源分析

为了更好地了解冬季典型重污染天气中PM2.5的组分和来源变化,将采样期间发生的小时污染峰值达到最高的污染过程进行了剖解分析。时间选取8日12:00-15日24:00,细化为4个时段,涵盖了一次重污染从开始到结束的全部过程,其中8日12:00-19:00(一级,优)为Ⅰ时段,9日21:00-24:00(五级,重度污染)为Ⅱ时段,10日19:00-12日3:00(六级,严重污染)为Ⅲ时段,15日1:00-24:00(一级,优)为Ⅳ时段。

由各时段PM2.5组分变化图(图7)可知:从时段Ⅰ至时段Ⅲ PM2.5质量浓度从24 μg/m3振荡攀升至291 μg/m3,峰值为366 μg/m3,这期间混合碳颗粒的占比大幅上升,从12.7%上升至24.3%,上升11.6%,混合碳颗粒主要来源于机动车尾气和燃煤源的排放;左旋葡聚糖下降最为明显,下降13.2%,左旋葡聚糖主要来源于生物质燃烧源的排放;其余各组分占比变化幅度相对较低。

Fig.7 Changes of the composition during the pollution process图7 污染过程组分变化图

从源解析角度看,4个时段的首要污染源均为燃煤源(贡献率范围:23.3%～32.4%),说明太原市冬季环境空气受燃煤源的影响较大。在时段Ⅰ、时段Ⅱ和时段Ⅳ期间,工业工艺源对环境空气颗粒物的贡献率范围为17.9%～23.7%,位居第二；在时段Ⅲ燃煤源和机动车尾气源所占比率急剧增大,分别上升9.1%和7.3%,机动车尾气源的贡献率也明显高于工业工艺源,说明冬季采暖燃烧源的增加,加上冬季逆温现象的频发[19],使污染物容易积累,随着PM2.5的上升,机动车尾气源在污染过程中起着决定性作用。通过污染源数浓度对比,污染过程中总体颗粒物数浓度上升了约37倍,其中升幅前两位污染源为机动车尾气源与燃煤源,两者升幅分别为54倍与52倍。污染高峰时段主要污染源为燃煤源与机动车尾气源见图8。

Fig.8 Changes in contribution of pollution sources during the pollution process图8 污染过程污染源贡献率变化图

总体来看,此次重污染过程的发生主要受机动车尾气源与燃煤源的双重影响,在不利的气象条件下,机动车尾气源颗粒与燃煤源颗粒持续累积与老化,引起了空气质量的恶化。另外，本次研究仅是单点位采样结果,若在多个点位同时采样所测得的结果可能对太原市的PM2.5污染特征和来源更具有代表性。因此,多点位的综合分析有待进一步深入研究。

3 结论

(1)太原市2019年1月PM2.5质量浓度均值为110 μg/m3,其中污染天PM2.5质量浓度均值158 μg/m3,为清洁天的3.29倍,约为国家标准限值的2.11倍,说明太原市冬季PM2.5污染较为严重。污染天时大气基本处于静稳状态,不利于污染物扩散,加之相对湿度较高,促使PM2.5质量浓度的增高。

(2)太原市冬季大气中PM2.5的颗粒类型主要以有机碳颗粒(34.7%)、混合碳颗粒(19.0%)和元素碳颗粒(14.1%)为主。污染过程发生时PM2.5组分中有机碳颗粒占比均超过30%,是由于冬季有机碳颗粒本底值较高,随着含碳颗粒物的逐步累积,引起空气质量的恶化。

(3)太原市冬季大气PM2.5的7种明显贡献源中,燃煤源贡献最大,机动车尾气源次之,工业工艺源和二次无机源位居第三和第四位。污染天气主要受燃煤源与机动车尾气源的双重影响,加之静稳、高湿的不利扩散条件的影响,导致空气质量恶化,因此太原市冬季PM2.5的污染控制应以燃煤、机动车尾气和工业工艺为主,环境管理部门应科学有效地制定大气环境调控策略。