纳米Bi2O3制备及其对AP热分解的催化性能

王桂萍,陈晓东，李 雷

(1.沈阳理工大学 装备工程学院，沈阳 110159；2.中国水利水电第十一工程局有限公司，郑州 450001)

高氯酸铵(AP)是目前固体火箭推进剂中应用最为广泛的氧化剂，其热分解性能与推进剂的点火、燃烧性能有着直接的关系，因此降低其热分解温度对提高AP基固体推进剂的燃烧性能有重要意义[1-2]。目前一般以纳米金属粉末或过度金属氧化物作为催化剂降低AP的热分解温度[3]。近年来相继报道了纳米Fe2O3[4-5]、纳米Cu2O[6]、纳米铜粉[7]、纳米Mn3O4[8-9]等纳米粒子对AP热分解催化性能的影响，但纳米Bi2O3粒子对AP热分解催化性能的研究鲜有报道。为此本文采用沉淀法和前驱体煅烧法分别制备纳米Bi2O3粒子，通过傅里叶红外光谱(FTIR)、XRD进行产物表征，采用差热分析法(DTA)考察制备得到的纳米粒子对AP热分解的催化作用。

1 实验部分

1.1 Bi2O3纳米粒子的制备

试剂：五水硝酸铋(天津市河东区红岩试剂厂)；氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)；草酸(天津市河东区红岩试剂厂)；乙酸乙酯与无水乙醇(天津市光复科技发展有限公司)；高氯酸铵(上海试剂二厂)；以上药品均为分析纯，实验过程中用水均为蒸馏水。

沉淀法制备：取2.00g NaOH配制成浓度为2mol/L的溶液；取6.25g五水硝酸铋配制成300g/L的溶液，同时向其中加入4滴质量分数为10%的稀硝酸；将配制好的Bi(NO3)3水溶液置于恒温水浴锅，2min后缓慢滴加NaOH溶液，搅拌使其反应充分；30min后抽滤，所得到的浅黄色沉淀物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，洗涤后的沉淀物在80℃电热鼓风干燥箱中干燥2h后得到目标产物。

前驱体锻烧法制备：将2.433g草酸溶于25mL蒸馏水中，迅速滴加至装有6.250g五水硝酸铋的烧杯中，充分搅拌2～3min；用真空抽滤机进行抽滤，对得到的沉淀物用蒸馏水洗涤3次，用无水乙醇洗涤2次；将洗涤后的产物放入马弗炉中高温煅烧2h得到目标产物。

1.2 Bi2O3纳米粒子的表征

采用IRAffinity-1S型傅里叶红外变换光谱仪(日本岛津)和Rigaku Ultima IV X射线衍射仪(日本理学)对产物进行表征。红外压片底物采用高纯度的KBr；X射线衍射参数设置为：连续扫描，扫描速度为0.02°；扫描范围为30°～90°(2θ)；辐射源采用Cu靶,用分析软件Jade 5.0对数据进行分析。

1.3 Bi2O3纳米粒子对AP热分解催化性能的评价

采用CRY-2P型高温差热分析仪(上海精科天美科学有限公司)进行测试，参比物为Al2O3。测试参数设置：20℃/min升温速率，空气气氛，终止温度为500℃。

2 结果与分析

2.1 Bi2O3纳米粒子的表征

不同条件下制备7种Bi2O3纳米粒子(前5种采用沉淀法制备，水浴温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃和90℃；后2种采用前驱体锻烧法制备，煅烧温度分别为400℃和750℃)。图1为沉淀法、水浴温度50℃条件下制备的样品的红外光谱图；该样品的XRD分析结果见图2、图3和图4。

图1 Bi2O3样品红外光谱图

从图1可见，样品分别在447cm-1、513cm-1处出现了强烈的吸收峰，属于Bi2O3的特征吸收峰；2362cm-1处出现CO2的特征吸收峰，可能是由于实验室CO2浓度过大造成了一定的干扰；锯齿峰的出现可能是由于背景线扣除不干净或压药时厚度不均造成的。

样品物相分析结果如图2所示，样品的X射线衍射图谱与Bi2O3的PDF标准卡片71-0465的峰形一致，峰位一一对应，可以判定样品是Bi2O3。

图2 Bi2O3样品物相分析图

Jade软件内置粒径算法(Scherrer公式)，通过衍射峰的半高宽计算出晶体的粒径，如图3所示。通过计算，该样品的粒径为13.8nm。

图3 Bi2O3样品晶粒尺寸图

样品的晶胞参数如图4所示。由图4可知，样品的晶胞参数为a=5.8501，b=8.1754，c=7.5078；α=90°、β=112.93°、γ=90°。而标准卡片71-0465中的α-Bi2O3的晶胞参数为a=5.850，b=8.165，c=7.510；α=90°、β=112.98°、γ=90°，由此可以判断样品为单斜晶型的α-Bi2O3。

图4 Bi2O3样品晶胞参数图

不同条件下制备的Bi2O3纳米粒子的表征与晶型判定方法同上，为避免赘述，这里不再重复。表1为不同制备方法得到的样品粒径和晶型。

由表1可知，采用沉淀法制备的纳米Bi2O3的粒径在11.7～85.0 nm之间，均为单斜晶型α-Bi2O3，随着水浴温度的升高，平均粒径总体呈现上升趋势；在水浴温度为80℃时，出现了反常现象，此时粒子粒径最小，为11.7 nm。采用前驱体煅烧法制备，随着煅烧温度从400℃升高为750℃，纳米Bi2O3的粒径变化极小，说明煅烧温度超过400℃以后，温度升高对纳米Bi2O3的粒径影响很小；但随着温度的升高，纳米Bi2O3的晶型从单斜晶型的α-Bi2O3转变为四方晶型的β-Bi2O3，晶型的转变主要是由于Bi2O3晶体中的离子团自由旋转，取得较高的对称性，从而改变晶体结构[10]。

表1 制备的样品的粒径和晶型

分别将6号样品、7号样品的晶胞参数和空间集群信息导入晶体学软件Diamond中，绘出两种晶型的纳米Bi2O3的晶胞结构，见图5所示。

2.2 Bi2O3纳米粒子晶型对AP热分解的催化性能的影响

选择粒径为80.9nm的单斜晶型的α-Bi2O3和粒径为80.2nm的四方晶型的β-Bi2O3，分别将两种Bi2O3与AP按照2∶98的质量比混合并研磨30min，所得样品的差热分析结果如图6所示。

由图6可知，纯AP的热分解有一个吸热峰和两个放热峰，250.09℃的吸热峰是AP由斜方晶型转化为立方晶型的转化过程；320.17℃的放热峰是AP热分解的第一阶段(低温分解)，在此AP部分分解得到中间产物；408℃的放热峰对应AP热分解的高温分解阶段，此时AP完全分解为挥发性产物[11]。α-Bi2O3使AP的低温分解峰和高温分解峰峰温分别降低了2.92℃、0.57℃；β-Bi2O3则使AP的低温分解峰和高温分解峰峰温分别降低了4.83℃、10.74℃；Bi2O3对AP的吸热峰温基本没有影响。对AP的催化能力而言，四方晶型的β-Bi2O3稍优于单斜晶型的α-Bi2O3，二者的DTA曲线上均没有出现峰形宽化，说明催化剂没能使其集中放热，反映了纳米Bi2O3对AP热分解的催化效果不佳。

图5 纳米Bi2O3的晶胞结构

图6 不同晶型的Bi2O3对AP热分解的影响

2.3 α-Bi2O3与AP混合方式对AP热分解催化性能的影响

为研究Bi2O3与AP的混合方式对AP热分解催化性能的影响，采用研磨法(将α-Bi2O3与AP置于研钵中，持续均匀研磨30min以上，使α-Bi2O3均匀分散在AP中)和分散剂挥发法(α-Bi2O3置于无水乙醇中进行超声震荡与磁力搅拌20min，然后加入AP使其均匀分散，再将无水乙醇进行挥发)两种混合方式得到α-Bi2O3与AP的混合粒子(α-Bi2O3与AP质量比为2:98)，在同一条件下进行差热分析，结果如图7所示。

图7 不同混合方式对Bi2O3催化AP的影响

由图7可知，无论是采用研磨法还是分散剂挥发法，对于AP热分解过程中晶型的转变温度都没有明显影响。研磨法使得AP的低温分解温降低了2.92℃，高温分解峰温降低了0.57℃；分散剂挥发法使得AP低温分解峰温降低了4.1℃，高温分解峰温降低了1.13℃，可见分散剂挥发法的混合方式催化效果更好。

3 结论

(1)采用沉淀法和前驱体锻烧法均能制备单斜晶型的α-Bi2O3，采用前驱体锻烧法高温煅烧，可以获得四方晶型的β-Bi2O3。

(2)α-Bi2O3和β-Bi2O3对于AP热分解时晶型转化没有影响，对分解温度有影响。β-Bi2O3能使AP的高温分解峰峰温降低10℃左右，优于α-Bi2O3对AP的催化效果。

(3)在Bi2O3质量分数相同时，相比于研磨法，溶剂挥发法的混合方式更能有效的降低AP的热分解温度，催化效果更好。