Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2单晶三元正极材料的制备及表征

吴建华，文雅，李宇东，马 真，司兰杰

(江门市科恒实业股份有限公司，广东 江门 529000）

在新能源汽车市场迅速升温的推动下，国内锂离子电池需求随之快速增长。针对业内普遍具备的产业化水平而言，三元正极材料已基本满足目前动力电池的要求[1-4]。但是，随着消费市场需求的不断提升，动力电池市场的不断发展，三元正极材料本身的潜力还有待进一步挖掘。传统三元正极材料一般都是纳米级一次小颗粒聚集而成的球形或类球形二次颗粒，由于颗粒机械强度较低，一次颗粒比表面较大等问题，导致机械强度较低、耐高电压性能较差、压实密度较低，在高温循环和长循环的充放电过程当中，二次球形颗粒三元正极材料表面会出现从层状结构到尖晶石结构再到非活性岩石相的相变，从而引起容量降低、循环性能变差、胀气等问题[5-8]。近年来，单晶三元材料[9]因其高电压、高压实的特性，是二次球形颗粒三元材料的替代产品。

本文以Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2为原材料，采用热固相法[10]，在纯氧条件下，选择不同的高温恒温温度和恒温时间，生成了不同灼烧条件的镍钴锰三元氧化物Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料[11-12]。并通过XRD、SEM、比表面积、恒电流充放电测试等方法，表征了该材料的晶体结构、微观形貌及扣式电池电化学性能。

1 实验

1.1 材料制备

按照化学计量比Li：M：Al=1.05：1（M是Ni，Co，Mn）的总含量）的比例充分均匀混合Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，然后，在纯氧气氛下，采用程序控制仪自动控温进行一次烧结，分别在高温860℃、880℃、900℃条件下恒温8h、12h，升温速度为2℃.min-1，再随着炉温自然冷却，冷却后经过破碎和对辊后，过400目筛网，获得镍钴锰三元氧化物材料。

1.2 材料表征

合成的三元材料采用X射线衍射仪进行表征（Cu靶），扫描范围为10～80°，扫速2°/min，步长0.02°/s。SEM表征在扫描电子显微镜上进行。比表面积测试在麦克比表面积测试仪上进行。

1.3 电化学性能测试

按照质量比92：5：3的比例称取三元材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，与分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀成浆料后，涂布在集流体铝箔上，然后在120℃下烘干，切割成1.56cm2的圆形正极极片。以金属锂片作为负极，结合隔膜、上述正极极片、LiPF6（EC：DEC=1：1）电解液，在手套箱中组装成2016型扣式电池。恒电流充放电测试在新威电池测试系统进行性能测试。测试条件：电流0.1C、1.0C倍率，电压范围3.0-4.3V。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1 不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料的XRD分析谱图

图1 给出了Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料的XRD分析谱图。由图1可见，不同灼烧条件的三元材料特征衍射峰均高度对应于LiNi0.6Co0.2Mn0.2OH2的a-NaSO4层状结构衍射峰PDF标准谱图（JCPDS：09-0063）[10]，且没有看到杂质峰，为单一物相，（006）/（102）以及（018）/（110）的分裂峰均较为明显，具有较好的层状结构。

2.2 材料形貌分析

图2 不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料SEM图

图2为不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料的SEM图。由图2可见产物均为一次颗粒结构，粒度分布较为集中，颗粒单晶度较高。当温度为840℃恒温8h时，直径约为0.5-3.0um；当温度为880℃恒温8h时，其表面较为圆润，直径约为1-4.5um。当温度为920℃恒温8h时，直径约为2-10um，部分一次颗粒出现了较明显的棱角，且晶体形貌较不规则，这是由于恒温温度太高，晶体生长速度太快，引起了部分一次颗粒过度生长[9]。表1为不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料比表面积数据表，可见，随着恒温温度的提高，比表面积逐渐降低，且恒温时间为12h时，比表面积均会比恒温时间8h时有所下降。这是由于随着恒温温度的提高，生长的一次颗粒的粒径逐渐增大，这将会引起其比表面积的减少。对比恒温时间8h和12h的电镜可知，当恒温时间提高为12h后，表面形貌均变得更加圆润，这可能是由于充足的晶体生长时间，使得晶体表面缺陷减少，从而单晶形貌更加完整，比表面积下降。

表1 不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料比表面积数据表

2.3 电化学性能分析

图3 在25℃测试环境中不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料的充放电对比曲线图

图3为在25℃环境中，不同灼烧条件下的单晶三元材料的充放电对比曲线图。测试电流密度为0.1C，电压3.0～4.3V。由图5可见，高温840℃、880℃、920℃恒温8h条件下的首次放电容量分别为185.85 mAh/g、183.36mAh/g、179.29 mAh/g，0.1C首次放电效率分别为91.74%、90.36%、87.94%，由此可见随着恒温温度的逐渐提高，其首次放电容量和首次放电效率逐渐降低，高温840℃、880℃、920℃恒温12h条件下的电化学性能也呈现了同样的规律。原因可能是由于，随着恒温温度的提高，其正极材料比表面积逐渐降低，导致材料表面和电解液的接触面积逐渐减少，使得Li+脱嵌效率降低，降低了首次放电容量和首次放电效率。

对比恒温时间8h和12h的充放电曲线可知，当恒温时间提高为12h后，其首次放电容量和首次放电效率更高，其首次放电容量分别提高至186.61 mAh/g、184.25 mAh/g、179.58 mAh/g，0.1C首次放电效率为90.33%、90.12%、88.47%。这可能是由于更加完整和圆润的单晶形貌，使得晶体层状结构更加稳定，从而减少了不可逆Li+的数目。

图4 在25℃测试环境中不同灼烧条件下的Li（Ni0.6Co0.2Mn0.2）O2的单晶三元材料的充放电循环曲线对比图

图4为在25℃测试环境中不同灼烧条件下的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料的充放电循环曲线对比图。由图4可见，高温840℃、880℃、920℃恒温8h条件下的1C循环150周保持率分别为87.39%、90.12%、91.92%，可见，恒温温度的提高赋予了单晶材料更大的一次颗粒和更低的比表面积，抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变和降低了正极材料表面与电解液的副反应，从而增持了正极材料在高电压下的稳定性，使循环保持率提高；但是当恒温温度在920℃时，由于单晶颗粒过度生长棱角较多，导致正极材料表面与电解液的副反应加剧，从而引起循环保持率的变差，这也可以解释在高温840℃、880℃、920℃恒温12h条件下的1C循环保持率的规律。对比恒温时间8h和12h的循环曲线，可见恒温时间为12h时的循环保持率更好，高温840℃、880℃、920℃恒温12h条件下的1C循环150周保持率分别为88.94%、92.29%、92.46%，这是由于较长的恒温时间，其晶体表面缺陷和表面裂纹更少，有效减少了Li+在脱嵌过程中引起的缺陷或裂纹增大的问题，避免高电压循环后期出现的界面腐蚀[13-14]的问题，因此其晶体的可逆性更优。在高温880℃恒温12h的条件下的产物达到最佳容量循环性能，在3.0-4.3V电压范围，扣式电池0.1C首次放电比容量可达184.25mAh/g，扣式电池1C 150次循环后放电比容量仍为初始放电容量的92.29%。

3 结果与讨论

以Li2CO3、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)3为原材料，采用热固相法，在纯氧条件下，选择在高温840℃、880℃、920℃条件下恒温8h、12h，生成了不同灼烧条件的镍钴锰三元氧化物Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的单晶三元材料，结果表明，恒温温度的提高赋予了单晶材料更大的一次颗粒和更低的比表面积，抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变和降低了正极材料表面与电解液的副反应，从而增持了正极材料在高电压下的稳定性。较长的恒温时间，其晶体表面缺陷和表面裂纹更少，有效减少了Li+脱出和嵌入过程中引起的缺陷或裂纹增大的问题，避免高电压循环后期出现的界面腐蚀的问题。在高温880℃恒温12h的条件下的产物达到最佳容量和循环性能，在3.0-4.3V电压范围，扣式电池0.1C首次放电比容量可达184.25 mAh/g，扣式电池1C 150次循环后放电比容量仍为初始放电容量的92.29%。