气相色谱-质谱联用法直接测定痕量十二烷基吗啉的方法研究

郭会宾

（青海省化工设计研究院有限公司，青海省精细化工工程技术研究中心，青海西宁810008）

反浮选-冷结晶工艺生产钾肥是青海盐湖工业股份有限公司较为成熟的工艺路线，此工艺所用反浮选药剂为QHS-3浮选剂，简称十二烷基吗啉，百万吨钾肥生产每年消耗反浮选药剂3 000 t左右［1-2］。药剂经反浮选工艺后进入低钠光卤石、尾盐以及浮选母液中，由于体系庞大，药剂含量分布属于痕量级，加之十二烷基吗啉属于有机合成，无市售标准品，从而使痕量检测难度进一步增大。有研究者分别采用气相色谱内标法及紫外-可见分光光度法测定十二烷基吗啉含量［3-5］，但所需浓度都较高，目前尚未见仪器直接测定痕量级十二烷基吗啉的方法。本研究针对工业低钠光卤石、尾盐以及浮选母液样品，采用气相色谱-质谱联用法直接测定痕量十二烷基吗啉，建立十二烷基吗啉的检测方法，方法快速高效，操作简便，准确度高，对于指导生产有重要意义，同时为未来环境检测提供参考，为揭示钾肥生产中反浮选药剂分布规律提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂:低钠光卤石、尾盐、浮选母液（工业级样品、青海盐湖工业股份有限公司）、十二烷基吗啉（纯度为95%）；正己烷（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；实验用水为超纯水。

仪器:TSQ8000evo型 GC-MS/MS、AL204型电子天平、色谱柱（TG-5MS，长度:30 m，内径 1.9 μm，膜厚度:0.25 μm）

1.2 实验方法

1.2.1 十二烷基吗啉标准工作曲线绘制

电子天平准确称取十二烷基吗啉10.5 mg，于250 mL容量瓶中，加入色谱纯正己烷，制成40 μg/mL的十二烷基吗啉中间液，摇匀备用。分别准确吸取十二烷基吗啉中间液配成 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 μg/mL的十二烷基吗啉浓度标准系列，经0.45 μm的微孔滤膜过滤，进样量为 1.0 μL，以质量浓度（μg/mL）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.2.2 样品处理方法

低钠光卤石、尾盐:准确称取5.0 g固体样品于分液漏斗中，加入25 mL超纯水溶解后加入20 mL正己烷萃取，充分振荡、摇匀，静置25 min后从下口放出水层，上口放出正己烷层，将水层转入分液漏斗继续用15 mL正己烷重复上述萃取步骤2次，3次萃取上层液合并在一起，搅拌均匀，经0.45 μm微孔滤膜过滤后用于定量分析。

浮选母液:准确移取5.0 mL样品并称重，置于分液漏斗中，加入20 mL超纯水，萃取步骤同固体样，萃取后正己烷层经0.45 μm微孔滤膜过滤后用于定量分析。

2 结果与讨论

2.1 气质条件的选择

实验所选择的气质条件为色谱柱TG-5MS，长度:30 m，内径:1.9 μm，膜厚度:0.25 μm；质谱参数:EI源；离子源温度:240℃；毛细管温度:250℃；进样量:1 μL；流速:1 mL/min；气相色谱分流比为 40∶1，色谱柱柱温选择程序升温，程序升温条件如表1所示。

表1 气相色谱柱程序升温条件

按照上述条件得出的样品（质量浓度1 μg/mL），其色谱图如图1所示。由图1可见，气相色谱在11.85 min出现的峰较明显，且峰型较好，杂质峰少，质谱仪所测相对分子量为100，恰与吗啉多一个碳链分子量相符，因此可判断11.85 min就是十二烷基吗啉的峰，该方法能准确地对十二烷基吗啉做定量分析。根据3倍信噪比是检出限、10倍信噪比是定量限得出该方法的检测限为0.15 μg/mL，定量限为0.5 μg/mL。

图1 气质联用法测定样品谱图

2.2 标准工作曲线

图2为气质联用直接测定十二烷基吗啉方法的标准工作曲线。

图2 气质联用直接测定十二烷基吗啉标准工作曲线

方法标准工作曲线拟合方程y=2.87×106x+186 678.48（R2=0.99 902），线性较好。

2.3 精密度

表2为气质联用直接测定固体、液体样品中十二烷基吗啉的精密度结果。由表2可见，实验配制8个固体样品的平均质量浓度为3.50 μg/mL，相对标准偏差（RSD）为0.74%，8个液体样品的平均质量浓度为 5.49 μg/mL，相对标准偏差（RSD）为 1.28%，二者精密度均小于2%，表明该气质联用直接测定十二烷基吗啉方法精密度良好。

表2 气质联用直接测定十二烷基吗啉的精密度结果

2.4 加标回收率

针对固体、液体2个样品，不同加标浓度下，气质联用直接测定十二烷基吗啉的加标回收率结果见表3示。由表3可见，针对固体、液体2种样品，十二烷基吗啉含量相对较高的，测定相对标准偏差（RSD）较低，这是由于样品中组分含量复杂多变，对低浓度十二烷基吗啉测定准确度有一定影响。但固体、液体样品中的十二烷基吗啉加标回收率平均值为均在99%以上，甚至达到100%，表明该方法直接测定十二烷基吗啉的准确度较好。

表3 气质联用直接测定十二烷基吗啉的加标回收率结果

3 结论

本研究建立的气相色谱-质谱联用直接测定痕量十二烷基吗啉的方法标准工作曲线线性较好，精密度、回收率均满足分析的要求，相对标准偏差≤2%；方法检测限为 0.15 μg/mL，定量限为 0.5 μg/mL，方法可行。