奥氏体耐热钢Sanicro25在不同SO2体积分数模拟烟气中的腐蚀研究

于明明, 刘光明, 杨华春

(1. 东方锅炉股份有限公司, 四川自贡 643001； 2. 南昌航空大学 材料科学与工程学院， 南昌 330063)

目前，燃煤发电在我国仍占有主导地位。研究表明，提高燃煤电厂发电机组的蒸汽参数，可以有效地提高发电效率，减少气体排放。欧美和日本等国家相继提出先进超超临界机组研究计划，将蒸汽参数提高到700 ℃、35 MPa。Sanicro25钢是由瑞典Sandvik专门为欧洲AD700(先进700 ℃超超临界燃煤电站)计划而开发的、用于锅炉高温受热面的新型奥氏体耐热钢。该钢经美国材料与试验协会(ASTM)确定的UNS代号为S31035，先列入ASME SA-213标准中，后经美国机械工程师协会批准，纳入ASME 规范案例中(Code Case 2753)。目前，Sanicro25钢已成为更高参数超超临界燃煤火力发电锅炉受热面重要候选材料之一[1-3]。

由于锅炉高温受热面是锅炉部件中工作温度最高、环境最恶劣的部分，其钢管外壁向火侧可能面临含硫气氛煤灰的冲刷和外表面积灰的热腐蚀，因此管材应用时应考虑具有一定的抗SO2和抗煤灰热腐蚀性的材料[4]。笔者研究了700 ℃不同SO2体积分数的烟气与煤灰协同作用下Sanicro25钢的高温腐蚀情况，简要探讨了其腐蚀机理。

1 试验材料与方法

试验材料为Sanicro25钢，主要化学成分为：w(Cr)=22.6%;w(Ni)=24.6%;w(W)=3.3%;w(Cu)=2.6%;w(Co)=1.5%;w(Nb)=0.5%;w(Fe)为余量。

钢管经线切割成15 mm×10 mm×3 mm的片状样品，样品表面用SiC砂纸逐级打磨表面至800号，在乙醇中用超声波清洗后备用。

试验的合成煤灰成分为：w(Na2SO4)=37.5%;w(K2SO4)=37.5%;w(Fe2O3)=25%。在试样表面均匀涂刷一层约40 mg/cm2的人工合成煤灰。气体组分为：φ(CO2)=15%；φ(O2)=3.5%～5.0%；φ(SO2)分别为0%、0.25%、0.50%和1.00%。φ(N2)为余量。试验中气体体积流量设定为100 mL/min，试验温度为700 ℃，测试时间为1 000 h。

腐蚀试验后，采用精度为0.1 mg的天平称重，获得材料在不同测试环境的质量变化。用带X射线能谱分析(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀后试样表截面的微观形貌和元素分布。

2 结果分析与讨论

2.1 腐蚀动力学分析

图1为Sanicro25钢在700 ℃下不同SO2体积分数环境中腐蚀1 000 h后的单位面积质量变化。

图1 Sanicro25钢单位面积质量变化

从图1中可以看出：当气氛中不含SO2时，样品失重仅0.22 mg/cm2，质量变化不明显，腐蚀轻微；随着SO2体积分数的升高，试样失重逐渐增大；当气氛中SO2体积分数为0.25%时，1 000 h后试样失重为80 mg/cm2；SO2体积分数为0.50%时，1 000 h后失重急剧增加到270 mg/cm2，样品受到明显的热腐蚀，腐蚀产物大量剥落；当SO2体积分数为1.00%时，1 000 h后试样失重接近390 mg/cm2，腐蚀更加严重。

2.2 腐蚀样品表面的物相分析

图2为700 ℃下不同SO2体积分数测试环境中腐蚀1 000 h后试样表面X射线衍射(XRD)分析结果。从图2可知：烟气中无SO2时，基体衍射峰较强，结合腐蚀后失重非常轻微可知，这是由于在不含SO2气氛下，试样腐蚀轻微，腐蚀产物层很薄，导致试样的基体衍射峰较强，同时在腐蚀产物中检测到保护性能良好的NiCr2O4；当SO2体积分数为0.25%时，衍射峰主要为Cr、Fe的氧化物，说明样品表面覆盖较厚的腐蚀产物层；当SO2体积分数进一步增加到0.50%和1.00%时，试样的基体衍射峰强度很强，结合样品在该SO2体积分数区间失重非常严重，腐蚀产物出现了大面积剥落，暴露出了基体材料，样品表面腐蚀产物峰较弱，说明残留在样品表面的腐蚀产物层很薄。

图2 Sanicro25钢样品表面的XRD图

2.3 腐蚀后的表面形貌

图3为在700 ℃下不同SO2体积分数的模拟烟气中腐蚀1 000 h后的样品宏观形貌图。从图3可知：当气氛中无SO2时，经过1 000 h腐蚀试验后，样品完整，仅在局部存在微小的腐蚀点，腐蚀很轻微；随着SO2体积分数的升高，样品表面形成了明显的腐蚀坑，且腐蚀后试样尺寸也明显减小，腐蚀剥落严重。

图3 Sanicro25钢腐蚀1 000 h后的样品宏观形貌

图4为700 ℃下不同SO2体积分数的模拟烟气中腐蚀1 000 h后的表面形貌图。由图4可知：无SO2时样品表面腐蚀产物较少，对应位置(区域1)的能谱分析表明其中Cr含量较高；当SO2体积分数升高到0.25%时，覆盖在样品表面的腐蚀产物明显增多，表面可见明显的腐蚀坑，对应位置(区域2)的腐蚀产物能谱分析中存在S，这表明Sanicro25钢发生了低温热腐蚀[5]；随着SO2体积分数进一步升高到0.50%和1.00%，腐蚀产物剥落严重，对应区域3和区域4的能谱分析可知，表面残留的腐蚀产物S含量均较高。

2.4 腐蚀后的截面形貌

图5为Sanicro25钢在700 ℃下不同SO2体积分数模拟烟气中腐蚀1 000 h后的截面形貌图及能谱图。

图5 Sanicro25钢腐蚀1 000 h后截面微区形貌及能谱分析

由图5可知：当气氛中无SO2时，腐蚀产物层很薄，腐蚀层内可见微裂纹，能谱分析其成分主要由Fe、Cr、Ni和O组成，但是腐蚀层/基体界面靠近基体侧可见腐蚀产物楔入基体中，这些楔入基体中的腐蚀产物(区域2)能谱分析表明含S量较高，区域3中所示白亮区域能谱显示有Nb、W的富集；SO2体积分数为0.25%时，腐蚀层厚度增加，并可见裂纹和剥落痕迹，能谱分析腐蚀产物层(区域4)含Cr、O和少量S，在基体内部发现和图5(a)相似的深灰色腐蚀产物点以及白色的析出相，其成分和图5(a)中相应区域相同；当SO2体积分数增加到0.50%和1.00%后，由于腐蚀产物剥落严重，样品仅局部表面残留腐蚀产物，且残留的腐蚀产物层非常薄，在基体侧依然可见楔入基体的深灰色腐蚀产物，但其深度远不及图5(a)和图5(b)中的楔入深度；在腐蚀产物中均检测到较高含量的S。

2.5 腐蚀机理

Na2SO4的熔点为884 ℃，K2SO4的熔点为1 069 ℃，Na2SO4/K2SO4混合共晶盐的熔点最低为834 ℃，而试验温度仅为700 ℃，但是在有SO2的气氛下Sanicro25钢却发生了明显的热腐蚀。结合气氛环境以及坑蚀的腐蚀形貌，可以认为这是由气氛中SO2在高温下生成的SO3诱发的低温腐蚀。另外由于合金中含有W，与氧的高亲和力易于形成WO3，该氧化物与腐蚀产物中的Cr氧化物发生反应形成熔融的钨酸盐，在氧化膜中留下空位，对Sanicro25钢的腐蚀存在促进作用[6]。

在腐蚀过程中，气氛中的SO2和O2反应生成SO3，腐蚀过程中煤灰中的Fe2O3及碱金属硫酸盐与气氛中的SO3反应生成熔点低于试验温度的相应铁硫酸盐[7]：

2(K,Na)3Fe(SO4)3

(1)

该复合盐的熔点低于试验温度，在试验环境中呈熔融状态，覆盖在合金表面，气氛中的SO3溶解在该复合盐中，扩散到熔融盐/氧化膜界面，和合金氧化膜发生反应(M代表金属元素)[8]：

(2)

反应物M2(SO4)3溶解于复合熔融盐中，发生如下反应：

(3)

由于体积分数梯度的作用，反应产生的金属离子向气体/熔融盐界面扩散，然后与O2-作用，形成疏松有裂纹的金属氧化物层。其中Cr的氧化物较Ni、Fe不容易和SO3反应形成硫酸盐，是较好的抗高温硫腐蚀元素，所以在低SO2体积分数下，Sanicro25钢的腐蚀较轻微，但是随着气氛中SO2体积分数的增加，Cr氧化物层的酸性溶解加剧，使试样遭到严重腐蚀。

另一方面，熔融状态的复合盐会沿着腐蚀产物的裂纹或氧化膜晶界向合金基体渗透，与基体金属发生反应，尤其是溶解在熔融盐中的NiSO4：

(4)

该反应在氧化膜下发生，生成金属硫化物和金属氧化物，最终形成坑蚀，硫化物的分压较大，容易引起界面应力，促使腐蚀产物的开裂和脱落。而腐蚀产物层的开裂和剥落，为熔盐中S的侵入提供了通道，S迁移到氧化层/基体界面，进一步导致了基体中的内硫化。另外靠近基体侧的白色点W、Nb富集，可能是由于腐蚀过程中，靠近腐蚀产物的基体中Cr、Fe向外扩散氧化引起了W、Nb的富集，导致了富W、Nb相的析出。

3 结语

(1) 奥氏体耐热钢Sanicro25在700 ℃的模拟烟气中腐蚀1 000 h均表现为失重，在无SO2环境中耐蚀性能良好，而在SO2的体积分数高于0.25%环境中有明显腐蚀。

(2) 随着SO2体积分数升高，腐蚀产物趋于疏松、微裂纹增加，易剥落。生成的腐蚀产物主要为Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、NiCr2O4。在含SO2气氛中腐蚀产物中均有S存在，所有测试样品的腐蚀产物/基体界面都出现了S的富集，在靠近腐蚀产物的基体侧均出现了内氧化和内硫化。

(3) 气氛中SO2体积分数的升高，高温下形成了SO3诱发的低温腐蚀，使得腐蚀进一步加剧。钢中W对热腐蚀起到加速作用。