基于响应面分析的湿法脱硫阻垢试验研究

朱栋琦， 陈鸿伟， 程 凯， 贾建东， 朱 楼

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 河北保定 071003)

石灰石-石膏湿法脱硫技术是目前应用最为广泛、成熟的脱硫技术，约占已建成脱硫设备的85%，具有煤种适用性强、脱硫效率高、成本低等特点[1]。我国大多数火力发电机组都应用了石灰石-石膏湿法脱硫技术，但是在实际应用过程中面临着脱硫塔内部结垢、富液处理、设备磨损与腐蚀等问题。脱硫塔内部结垢会导致塔内阻力增加、系统运行不稳定、垢下发生电化学腐蚀、塔内流场不均等，当塔内结垢十分严重时，垢物可能会掉落砸坏喷嘴、防腐内衬等元件，严重时导致系统停运[2-3]。因此，对石灰石-石膏湿法脱硫系统的阻垢展开研究具有重要意义。在石灰石-石膏湿法脱硫系统中加入添加剂可以有效地防止结垢、提高脱硫效率，添加剂可分为有机添加剂与无机添加剂。有机添加剂主要有二元羧酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，无机添加剂主要有MgSO4、Na2SO4等[4]。有机添加剂已经应用到实际生产过程中，但是没有明确有机添加剂的增加浓度[5]。

EDTA属于有机化合物，是典型的螯合剂，不溶于冷水，在溶液中可以结合Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定的水溶性络合物。因此，EDTA对石灰石-石膏湿法脱硫系统有一定的阻垢作用，可以促进CaCO3、Ca(OH)2溶解，保证脱硫系统的正常运行。此外，EDTA具有无毒、无二次污染、价格低廉等特点。

因此，笔者对EDTA在石灰石-石膏脱硫浆液中的缓冲作用及阻垢作用进行试验研究，以找到最佳的阻垢条件。

1 EDTA阻垢原理

EDTA是一种有机酸，酸性弱于H2SO3，加入浆液会发生以下反应[6]：

(1)

[CH2N(CH2COO-)2]2+4H+

(2)

(3)

(4)

由上述反应方程式分析，EDTA加入脱硫浆液后，解离出的[CH2N(CH2OO-)2]2与H+形成共轭酸碱对，可以促进石灰石溶解、SO2吸收，对脱硫浆液的pH降低有一定的缓冲作用，提高了石灰石的利用效率和脱硫效率。

EDTA的阻垢原理主要是为浆液中2个氮原子与4个羧基氧原子提供弧对电子，从而使进入中心原子的空轨道结合脱硫浆液中的金属离子形成环状结构的络合物[7]，发生螯合反应、离子交换反应和晶格畸变。

2 试验方案

2.1 影响因素

影响脱硫系统结垢的主要因素有反应温度、浆液pH、搅拌速度等。该试验通过响应面分析法研究EDTA质量浓度、搅拌速度、反应温度和时间对于脱硫系统结垢的影响。根据脱硫产物的干基组分配制浆液。试验装置见图1。

图1 试验装置

2.2 试验步骤

2.2.1 pH缓冲试验

(1) 用pH=7.00与pH=4.01的标准缓冲溶液校正酸度计。

(2) 分别制取饱和Ca(OH)2溶液和CaCO3溶液，并加入不同质量的EDTA。

(3) 使用0.5 mol/L的稀盐酸滴定Ca(OH)2溶液和CaCO3溶液，每隔2滴记录一次溶液pH，1滴稀盐酸体积为0.5 mL。

2.2.2 结垢试验

参考GB/T 18175—2014 《水处理剂缓蚀性能的测定》进行试验。

(1) 将6.78 g无水CaCl2溶于1 L去离子水中并放入恒温磁力搅拌器，将温度、搅拌速度分别设为试验值，待恒温后加入一定质量的EDTA。

(2) 待EDTA完全溶解后依次加入7.84 g Na2SO4、0.32 g NaCO3、0.40 g Na(OH)2、0.49 g Na2SO3。

(3) 将金属片放入配制好的浆液中。

(4) 恒温至预定时间取出金属片，并将其在80 ℃的烘箱中烘干后称重，计算单位面积的结垢量。计算公式为：

m1=(M1-M)/S

(5)

式中：m1为试验得到的每平方厘米结垢质量，g/cm2;M1为试验后金属片质量，g;M为试验前金属片质量，g;S为金属片面积，cm2。

3 结果与分析

3.1 pH缓冲试验

图2为不同EDTA质量浓度对于饱和Ca(OH)2溶液、饱和CaCO3溶液的缓冲作用结果图。

图2 不同EDTA质量浓度对于脱硫浆液的缓冲作用

由图2(a)可知：随着稀盐酸的加入，饱和Ca(OH)2溶液pH不断下降，EDTA质量浓度为1.50 g/L时，对于饱和Ca(OH)2溶液有着最好的缓冲作用；除EDTA质量浓度为3 g/L的曲线外，其他曲线都存在着两段平稳期和一段快速下降期；随着EDTA质量浓度升高，溶液的初始阶段pH降低。加入EDTA会促进H+的解离，使得H+与OH-结合，降低了OH-的浓度，初始阶段pH降低。在反应初期，溶液中离子以OH-为主，随着稀盐酸的加入，H+浓度增加，在pH为10左右时，浆液pH迅速下降，当pH降至3左右时，稀盐酸的加入对于浆液pH的影响已不大，因为此时溶液中离子以H+为主。滴定过程中，在pH快速下降期中，空白Ca(OH)2溶液pH下降最快，添加EDTA的Ca(OH)2溶液的pH降低速度减缓。这主要因为加入EDTA会形成共轭酸碱体系，促进Ca(OH)2的溶解，对溶液pH有一定的缓冲作用。

由图2(b)可知：随着稀盐酸的加入，饱和CaCO3溶液pH不断下降，EDTA质量浓度为0.75 g/L时，对于CaCO3溶液有着最好的缓冲作用；随着EDTA质量浓度升高，溶液的初始pH降低。这主要是因为EDTA的加入提高了H+浓度，从而溶液的初始pH降低；同时由于H+浓度的提高，促进了CaCO3的溶解，与CaCO3形成共轭酸碱体系，使得溶液pH得到了缓冲。当EDTA质量浓度为0.75 g/L、1.50 g/L时有着最佳的缓冲作用。

3.2 结垢试验

为了确定最佳的阻垢参数，采用响应面分析法设计试验方案。与正交试验法相比，响应面分析法可以求出高精度的回归函数，通过软件将函数关系以图像形式显现，具有直观性。响应面试验设计常用的是中心组合试验设计、Box-Behnken试验设计、Placnkett-Burman试验设计等。应针对试验参数水平的不同选取不同的试验设计方法，笔者采用Box-Behnken试验设计方法。

下式用于计算结垢量，数据由试验得到，拟合公式是用于建立模型和响应面，研究不同因素的影响与交互作用。采用二阶多项式拟合得到每平方厘米结垢量的回归方程，公式为：

m=1 262.585 79-263.648 83n-15.658 03t-

3.648 9τ-261 933v+0.075 597nt+

0.035 989nv-1.464 77nτ+0.051 5tτ+

0.011 335tv+0.026 225τv+33.485 52n2+

0.116 49t2+0.066 958τ2+0.003 757 63v2

(6)

式中：m为拟合得到的每平方厘米结垢量,g/cm2;t为试验温度，℃；n为EDTA质量浓度，g/L；τ为试验时间，h；v为搅拌速度，r/min。

通过响应面分析可得：复相关系数为0.993 3，反映拟合的度量值，要求在0.9以上；校正复相关系数为0.986 7，表示自变量与因变量的相关程度，越接近1说明相关程度越大，回归效果越好；变异系数为4.17%，是标准偏差与平均值的比值；信噪比为43.989 1，反映受到噪声的影响，说明试验的可信度高。

图3为影响结垢参数间的交互作用图。

由图3(a)可知：EDTA质量浓度和反应温度的交互作用对于结垢量影响较大，等高线曲率很小，说明两因素的交互作用中EDTA质量浓度占据主导地位，随着EDTA质量浓度的增加，结垢量快速下降。这主要由于EDTA的加入结合浆液中的Ca2+形成水溶性络合物，阻止了CaSO3、CaSO4的形成，同时也使CaSO3、CaSO4晶格畸变，破坏了晶体的有序排列，在60 ℃时，CaSO3、CaSO4的溶解度较大。由图3(b)和图3(c)可以看出：EDTA质量浓度与反应时间、搅拌速度的交互作用与图3(a)的趋势相似，起主导作用的是EDTA质量浓度；时间对于结垢量的影响很小；搅拌速度对于结垢量有一定影响，随着搅拌速度的增加，结垢量减小，主要是搅拌破坏了CaSO3、CaSO4晶体的生长。由图3(d)可知：反应时间、反应温度对于结垢量的影响很小，所以响应面基本上平行于等高线面，在60 ℃时，结垢量最少。在图3(e)中：响应面略向中间凹，说明反应温度为中间值、搅拌速度达到最大值时，结垢量最少。在图3(f)中：等高线相对平行，反应时间对结垢量的影响较小，反应时间为3 h、搅拌速度为200 r/min时，金属片上的结垢量最少。EDTA质量浓度与搅拌速度的P值<0.000 1，表明EDTA质量浓度、搅拌速度对于结垢有着较大影响。

图3 影响结垢的参数交互作用

3.3 单因素试验

为了进一步探究各因素对于结垢量的影响，进行单因素试验，结果见图4。

由图4可知：随着EDTA质量浓度的增加，结垢量迅速下降，当结垢量下降至2.25×10-3g/cm2后，EDTA质量浓度的增加对于结垢量的影响变弱，这主要是由于EDTA存在溶限效应，当EDTA质量浓度达到一定时，阻垢作用趋于平稳；随着搅拌速度的增加，结垢量减少，当搅拌速度增至200 r/min后，其提供的机械力对于CaSO3、CaSO4晶体的破坏程度已达到最大，继续增加搅拌速度对于结垢量的影响较小；反应时间、反应温度对结垢量的影响都较小。

4 结语

笔者通过响应面分析法探究了EDTA在不同情况下对石灰石-石膏脱硫系统的阻垢作用，主要有着以下结论：

(1) EDTA解离出的[CH2(CH2OO-)2]2与H+形成共轭酸碱对，促进CaCO3和Ca(OH)2的溶解。

(2) EDTA在脱硫系统中有很好的阻垢作用，可以结合浆液中的Ca2+形成水溶性络合物，随着EDTA质量浓度的增加，阻垢作用增强，但由于溶限效应的存在，当EDTA质量浓度达到一定数值后，阻垢作用趋于平稳。

(3) 搅拌提供的机械力破坏了CaSO3、CaSO4的晶体的生长，对于阻垢有一定的作用，反应温度、反应时间对阻垢的作用较小。