有机磷农药在不同品种高原夏菜中的残留动态研究

许爱霞，宋小龙，刘子斌，牟龙，田强

（1.甘肃省干旱生境作物学重点实验室，甘肃农业大学农学院，甘肃兰州730070；2.定西市农产品质量安全监督管理站，甘肃定西743000）

高原夏菜是甘肃省著名品牌，也是甘肃夏菜东调的主要品种，重点供应长江以南地区及东南亚国家[1]。甘肃省定西市属于大陆性季风气候[2]，夏季气候温和，光能资源丰富，是高原夏菜的主要产区之一[3]。近年来，由于长期连茬种植，大量盲目使用农药，导致农药残留成为影响蔬菜质量安全的主要危害因素[4,5]。农药残留是指农药使用后一个时期内没有被分解而残留于收获物、生物体、农副产品及周围环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称[6]。有机磷农药（OPPs）是含磷的有机化合物，具有广谱、高效、快速、品种多等优越性，是农业生产过程中应用最广泛的农药，使用量占我国杀虫剂农药的70%[7,8]。有机磷农药的使用确保了蔬菜的高产[8]，但如果过量使用或滥用，则会导致其在成熟农作物中的残留水平超过国家规定的最大残留限量（MRL）[9,11]，不仅对人体产生毒害作用，还会对环境造成一定的危害，因而越来越受到社会的关注[12]。本试验选用定西市高原夏菜中常用的有机磷农药敌敌畏和辛硫磷，在不同品种高原夏菜中对两种农药进行残留量动态分析，研究不同农药在不同蔬菜中的降解速率和安全间隔期，旨在为有机磷类农药的合理施用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

供试农药为高原夏菜中常用有机磷农药敌敌畏和辛硫磷；供试高原夏菜为芹菜、甘蓝、菜花、白菜。

1.2 田间试验设计与方法

试验设3 个处理，重复3 次，共9 个小区，小区面积为60 m2。处理1 为不是农药的空白对照，处理2 为各农药按照推荐剂量施用（48%敌敌畏乳油600 g/hm2、40%辛硫磷乳油45 g/hm2）；处理3 的各农药施用量为2 倍推荐使用剂量。试验小区按照用药量高低排列，相邻小区设置3 m 宽的保护带，防止交叉污染。试验地点为高原夏菜主产区之一的定西市安定区内官镇。

1.3 施药时间及样品采集

待蔬菜收获前半个月将各农药按剂量采用二次稀释法稀释后，用AM-PQW1（艾克美）背负式电动喷雾器进行叶面喷雾。喷药后分别距施药1 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d 进行采样。采样方法及样品处理依据NY/T 788-2018《农作物中农药残留试验准则》执行。

1.4 分析方法

1.4.1 仪器与试剂

气相色谱仪（7890B，美国安捷伦公司，配有双柱双塔自动进样器和FPD 检测器）、氮吹仪、电子天平、漩涡混合器、旋转蒸发仪等。

试验所用试剂包括氯化钠（分析纯）、乙腈（色谱纯）、丙酮（色谱纯）等。

1.4.2 检测及判定依据

有机磷类农药残留量依据NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯农药多残留的测定》第一部分方法进行检测；不同蔬菜中农药残留限量值依据GB 2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》进行判定。

表1 不同农药在不同蔬菜中的最高限量值（mg/kg）Table 1 Maximum limit values of different pesticides in different vegetables(mg/kg)

2 结果与分析

2.1 空白处理条件下高原夏菜中的农药残留检测结果

4 种供试高原夏菜（芹菜、菜花、甘蓝和白菜）在没施农药的空白（处理1）基质中均未检出供试农药。

2.2 敌敌畏在不同蔬菜中的残留

2.2.1 推荐剂量敌敌畏在蔬菜中的残留量

在处理2 的条件下，敌敌畏在不同蔬菜中的残留量动态变化结果如图1 所示。由图1 可知，当喷药1 h 后，敌敌畏在不同蔬菜中的残留量分别为甘蓝2.034 mg/kg、芹菜2.290 mg/kg、菜花2.099 mg/kg、白菜2.991 mg/kg；1 d 后分别为甘蓝1.146 mg/kg、芹菜1.144 mg/kg、菜花1.483 mg/kg、白菜1.376 mg/kg，可以得出，在喷药1 d 后的降解速率分别为甘蓝43.65%、芹菜50.05%、菜花29.34%、白菜54.01%；喷药5 d 后，甘蓝和芹菜中敌敌畏含量低于国家最高限量，属于合格农产品；喷药7 d 后甘蓝和芹菜中敌敌畏未检出，说明已降解完全；而菜花和白菜在喷药7 d 后，敌敌畏含量才降至低于国家最高限量值以下，14 d 后降解到未检出。由此可以推断，敌敌畏在甘蓝、芹菜、菜花和白菜四种蔬菜中的安全间隔期分别为3～5 d、3～5 d、5～7 d、5～7 d。

图1 推荐剂量的敌敌畏在不同蔬菜中的残留量Fig.1 The dichlorvos residues in different vegetables under recommended dose

2.2.2 2 倍推荐剂量下敌敌畏在蔬菜中的残留量

在处理3 的条件下，敌敌畏在不同蔬菜中的残留量动态变化结果如图2 所示。由图2 可知，当喷药1 h 后，敌敌畏在不同蔬菜中的残留量分别为甘蓝4.451 mg/kg、芹菜4.584 mg/kg、菜花4.150 mg/kg、白菜5.574 mg/kg；1 d 后分别为甘蓝2.767 mg/kg、芹菜3.752 mg/kg、菜花2.809 mg/kg、白菜3.476 mg/kg，因此得出，在喷药1 d 后的降解速率分别为甘蓝37.82%、芹菜18.14%、菜花32.32%、白菜37.63%，与推荐剂量相比，敌敌畏的降解速率除菜花中的提高了2.98%，甘蓝、芹菜和白菜中分别降低了5.83%、31.91%和16.38%。可见，在施用2 倍推荐剂量的条件下，敌敌畏在甘蓝中的安全间隔期增加到5～7 d，在芹菜、菜花和白菜三种蔬菜中的安全间隔期均增加到7～14 d。

图2 2 倍推荐剂量的敌敌畏在不同蔬菜中的残留量Fig.2 The dichlorvos residues in different vegetables under twice recommended dose

2.3 辛硫磷在不同品种蔬菜中的残留量

2.3.1 推荐剂量的辛硫磷在蔬菜中的残留量

图3 推荐剂量的辛硫磷在不同蔬菜中的残留量Fig.3 The phoxim residues in different vegetables under recommended dose

辛硫磷在处理2 的条件下，不同蔬菜中的残留量动态变化结果如图3 所示。由图3 可知，当喷药1 h 后，辛硫磷在不同蔬菜中的残留量分别为甘蓝5.924 mg/kg、芹菜5.966 mg/kg、菜花5.809 mg/kg、白菜5.797 mg/kg；1 d后辛硫磷的残留量为甘蓝1.697 mg/kg、芹菜2.694 mg/kg、菜花3.208 mg/kg、白菜2.803 mg/kg，因此得出，在喷药1 d 后的降解速率分别为甘蓝71.36%、芹菜54.84%、菜花44.78%、白菜51.65%。喷药7 d 后，甘蓝中辛硫磷含量低于国家最高限量；喷药14 d 后菜花和白菜中辛硫磷含量低于国家最高限量；喷药21 d 后，芹菜、菜花和白菜中辛硫磷未检出。由此可以推断出：辛硫磷在甘蓝、芹菜、菜花和白菜这4 种蔬菜中的安全间隔期分别为5～7 d、14～21 d、7～14 d、7～14 d。

2.3.2 2 倍推荐剂量的辛硫磷在蔬菜中的残留量

图4 显示了辛硫磷在处理3 的条件下，不同蔬菜中的残留量动态变化。由图4 可以看出，当喷药1 h 后，辛硫磷在不同蔬菜中的残留量分别为甘蓝10.111 mg/kg、芹菜10.237 mg/kg、菜花10.552 mg/kg、白菜10.612 mg/kg；1 d 后分别为甘蓝5.422 mg/kg、芹菜6.388 mg/kg、菜花8.327 mg/kg、白菜6.025 mg/kg，因此得出，在喷药1 d后的降解速率分别为甘蓝46.37%、芹菜37.60%、菜花21.08%、白菜43.23%，与推荐剂量相比，辛硫磷的降解速率均有所降低，其中甘蓝、芹菜、菜花和白菜分别降低了24.98%、17.24%、23.70%和8.42%。可见，在施用2 倍推荐剂量的条件下，辛硫磷在甘蓝和白菜中的安全间隔期均增加到14～21 d，而在芹菜和菜花两种蔬菜中的安全间隔期均延长至21 d 以上。

图4 2 倍推荐剂量下辛硫磷在不同蔬菜中的残留量Fig.4 The detection results of phoxim residues in different vegetables under twice recommended dose

3 结论

（1）不同农药在不同蔬菜中的安全间隔期不同。其中，推荐剂量下，敌敌畏在不同品种蔬菜中的安全间隔期为甘蓝3～5 d，芹菜3～5 d，菜花5～7 d，白菜5～7 d；辛硫磷在不同蔬菜中的安全间隔期为甘蓝5～7 d，芹菜14～21 d，菜花7～14 d，白菜7～14 d。

（2）施药剂量影响农药降解速率和安全间隔期。在施用2 倍推荐剂量的条件下，敌敌畏在喷药1 d 后的降解速率与推荐剂量相比，除菜花中的提高了2.98%，甘蓝、芹菜和白菜中分别降低了5.83%、31.91%和16.38%，安全间隔期在甘蓝中的提高到5～7 d，在芹菜、菜花和白菜三种蔬菜中的安全间隔期均增加到7～14 d；在施用2倍推荐剂量的条件下，辛硫磷在喷药1 d 后的降解速率与推荐剂量相比均有所降低，其中甘蓝、芹菜、菜花和白菜中分别降低了24.98%、17.24%、23.70%和8.42%，安全间隔期在甘蓝和白菜中均增加到14～21 d，而在芹菜和菜花两种蔬菜中的安全间隔期均延长至21 d 以上。

（3）不同农药在不同蔬菜中的降解速率不同。敌敌畏在喷药1 d 后的降解速率分别为甘蓝43.65%、芹菜50.05%、菜花29.34%、白菜54.01%，辛硫磷在喷药1 d 后的降解速率分别为甘蓝71.36%、芹菜54.84%、菜花44.78%、白菜51.65%。

（4）不同农药在不同蔬菜中的国家最高限量不同，因此安全间隔期也不同。在不同蔬菜中，辛硫磷的国家最高限量较敌敌畏低，尽管其降解速率比敌敌畏高（除白菜外），但在不同蔬菜中的安全间隔期较敌敌畏长2 倍左右。因此，在蔬菜生产过程中不能只考虑农药降解速率，还应注意农药安全间隔期。辛硫磷的安全间隔期较长，在高原夏菜中应慎用或者在蔬菜生长早期使用为妥。