用SiO2/TiO2复合气凝胶制备超疏水光催化防紫外线织物

盛 宇， 徐丽慧， 孟 云， 沈 勇， 王黎明， 潘 虹

(1. 上海工程技术大学 服装学院， 上海 201620； 2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000；3. 深圳市计量质量检测研究院， 广东 深圳 518000)

近年来，国内纺织品行业发展迅速，除了基本的服用性能以及美观要求之外，人们对纺织品的多功能性要求也越来越高，如超疏水、光催化、防紫外线、抗菌除臭等多功能纺织品受到人们的青睐[1]。其中超疏水性能以其独特的抗黏着、防沾污、抗腐蚀、抗氧化、自清洁等特性，引起了众多学者和科研人员的广泛关注和研究[2]。

制备超疏水表面的2个必要条件是材料表面必须要有微纳米粗糙结构和低表面能化学物质的修饰[3]。微纳米粗糙度可以通过引入无机纳米材料来实现，如SiO2、ZnO、TiO2等。目前应用较多的无机材料是SiO2[4]，SiO2原料来源广泛，物理性质优异(绝缘性好、耐高温)，化学性质稳定(耐腐蚀、抗氧化)，应用前景十分广阔[5]；ZnO、TiO2等具有优异的光催化性能与防紫外线性能[6]。低表面能化学物质主要有含氟材料和有机硅氧烷等，通过纳米无机材料与有机低表面能物质进行复合组装，纳米材料构筑微纳米粗糙结构，有机低表面能化学物质降低表面张力，通过有机-无机复合技术可实现超疏水表面的制备。

纳米多孔材料(如SiO2气凝胶)在构筑超疏水表面时具有一定优势，SiO2气凝胶具有高比表面积、高孔隙率及三维空间网络多孔结构，且孔洞内存在空气。根据超疏水模型，空气的存在能提高其表面疏水性。且SiO2气凝胶是一种性能优异的催化剂载体，将纳米TiO2掺杂至SiO2气凝胶制备SiO2/TiO2复合气凝胶，SiO2气凝胶的高比表面积提高了TiO2分布的活性位点，促进TiO2吸收更多的光能，高孔隙率则有效增强TiO2的吸附性，提高了TiO2光催化剂的光催化性能，且易于回收[7-8]。

本文采用溶胶-凝胶法制备疏水SiO2/TiO2复合气凝胶，并采用浸—轧—烘工艺将复合气凝胶与低表面能化学物质处理到织物表面，利用纳米TiO2与SiO2气凝胶之间相辅相成的功能特性赋予织物更为优异的超疏水、光催化、防紫外线效果。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、异丙醇、无水乙醇、二水合草酸，国药集团化学试剂有限公司；纳米二氧化钛(P25)，德国AEROXIDE公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化剂，美国道康宁公司；棉机织物，纱线线密度为9.7 tex，经纬密分别为180、120根/(10 cm)，面密度为120 g/m2，绍兴市广密纺织品有限公司生产。

UV2000F-纺织品防晒指数分析仪，美国LABSPHERE公司；TG-209C型热重分析仪，德国NETZSCH公司；Escalab 250Xi型光电子能谱仪，赛默飞世尔科技公司；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；BL-GHX-V型光化学反应仪，上海比朗仪器制造有限公司；UV-2600型紫外分光光度计，日本SHIMADZU公司；KRUSS DSA30型视频接触角测量仪，德国Dataphysics公司；Dimension Icon型原子力显微镜，德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SiO2/TiO2复合气凝胶制备

将一定质量比的MTMS和甲醇混合，在常温下进行剧烈搅拌，在搅拌的同时逐滴加入一定量的草酸(0.01 mol/L)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2 h，使硅源在酸性条件下充分水解；然后加入3～4滴氨水，调节溶液的pH值至8，强力搅拌10 min后，将溶胶放入一定温度的水浴锅内使其凝胶，待湿凝胶形成。湿凝胶成型后，将一定量的P25溶于20 mL甲醇中，搅拌10 min后缓慢倒入盛有湿凝胶的烧杯中，并将复合湿凝胶在一定温度下振荡老化24 h；然后分别用异丙醇和正己烷溶剂置换各2 h。最后采用常压干燥法进行分级干燥，于60 ℃烘12 h，于80、100、120 ℃各烘1 h，制备得到SiO2/TiO2复合气凝胶。

1.2.2 超疏水光催化防紫外线棉织物制备

将制备的SiO2/TiO2复合气凝胶粉末、PDMS及固化剂(用量为PDMS的10%)与溶剂异丙醇以一定比例混合并磁力搅拌2 h，超声分散15 min后得到PDMS/SiO2-TiO2复合材料混合液。在超声分散的条件下将棉织物(3 cm×3cm)浸渍于PDMS/SiO2-TiO2复合材料混合液中(30 min)→二浸二轧(轧液率60%～70%)→预烘(80 ℃，5 min)→焙烘(100～180 ℃，10～80 min)。

1.3 测试及表征

1.3.1 热性能测试

采用热重分析仪(TG)分析织物的热稳定性，测试环境为100%氮气，测试范围为室温到900 ℃。

1.3.2 形貌观察

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察织物表面形貌，测试前对样品进行喷金处理。

1.3.3 表面粗糙度测试

采用原子力显微镜(AFM)观察织物纤维表面形貌，测定粗糙度，测试选用接触模式。

1.3.4 表面元素构成测试

采用光电子能谱仪(XPS)测试织物表面的元素组成,默认测最强峰，若最强峰和其他元素的峰有重叠，默认测次强峰，扫描1次。

1.3.5 疏水性测试

采用视频接触角测量仪对处理后织物的疏水性进行分析，静态接触角水量为5 μL，动态滚动角水量为15 μL，每次在织物表面5个不同的位置测试，结果取平均值。

1.3.6 织物耐洗性能测试

根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测定整理织物的耐水洗牢度。将织物放入预热到40 ℃的皂洗液(5 g/L)中，浴比为1∶50，在40 ℃条件下洗涤30 min记为洗涤1次，相当于普通手洗5次。洗涤后在清水中清洗2次，并在流动水中冲洗干净，然后于室温下自然悬挂干燥。

1.3.7 织物防紫外线性能测试

根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，采用纺织品防晒指数分析仪对织物的防紫外线效果进行评定。紫外光波长范围为290～450 nm，每个样品测5个不同位置，系统自动给出紫外防护因子(UPF)5次测量的平均值。

1.3.8 光催化性能测试

采用紫外分光光度计测试吸光度，并采用下式计算对亚甲基蓝溶液的降解率：

式中：Vt为光照时间为t时加入织物的亚甲基蓝溶液的降解率，%；C0与Ct分别为光照时间为0与t时加入织物的亚甲基蓝溶液的吸光度；C01与Ct1分别为纯亚甲基蓝溶液光照前与光照时间等于t时的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1示出未整理棉织物、PDMS整理棉织物及PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理棉织物的热学性能。3条曲线形状大致相似，其中，原棉织物最终烧尽。仅用PDMS处理的棉织物的热质量损失可分为3个阶段：第1阶段为从室温到370 ℃，这是由棉织物表面的水分或杂质蒸发分解导致；第2阶段从370 ℃到430 ℃，这主要是由于纤维素的分解；第3阶段从430 ℃到880 ℃，主要是残余基团(如—CH2—等)的分解，最终质量保留率为5%左右，主要是由于PDMS有部分耐高温的硅氧基团。与此对比，经PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理的棉织物质量保留率为10%，这是因为整理过的棉织物样品中含有耐高温的SiO2/TiO2复合气凝胶，故残余质量较大；因此PDMS/SiO2-TiO2复合材料已被成功整理到棉织物纤维表面。

图1 棉织物的热失重曲线图

Fig.1 Thermogravimetric graph of cotton fabrics

2.2 形貌分析

图2示出整理后棉织物的外观形貌。可知，仅用PDMS整理的棉织物表面相对光滑，并且出现了部分膜状物，这是聚二甲基硅氧烷在棉纤维表面自组装的结果。与此相比，经PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理棉织物的表面被颗粒状的SiO2/TiO2气凝胶颗粒堆积，且空隙内部存在空气，在提升粗糙度的同时进而提高了疏水性。另外还可观察到有一层薄膜包覆在SiO2/TiO2气凝胶颗粒和棉纤维表面，使得SiO2/TiO2气凝胶与棉纤维紧紧结合，增加其连接牢度。这是由于PDMS在高温焙烘条件下形成了一层疏水性黏结薄膜。综上可知，PDMS/SiO2-TiO2复合材料已被成功引入到棉织物表面，通过低表面能化学物质和微纳米粗糙结构的共同作用，可实现超疏水表面的制备。

图2 棉织物的场发射扫描电子显微镜照片

Fig.2 FE-SEM images of cotton fabric treated with PDMS (a) and PDMS/SiO2-TiO2(b)

2.3 粗糙度分析

图3示出整理后棉织物的纤维表面粗糙度。从图3(a)看出，只用PDMS整理的棉织物表面较为光滑，粗糙度较低，均方根粗糙度仅为9.69。图3(b)是棉织物经PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理后的AFM三维图，可观察到整理后棉织物纤维表面明显变得凹凸不平，呈现大量的粗糙度结构，测试范围内均方根粗糙度为102.8，粗糙度有明显的提高。另外，还可看出有一层不规则薄膜覆盖在棉织物表面，这也与扫描电镜测试结果相符合。原子力显微镜分析进一步说明经PDMS/SiO2-TiO2整理后棉织物表面构筑了微观粗糙度。

图3 棉织物的原子力显微镜三维图

Fig.3 3-D diagram of atomic force microscopy of cotton fabric treated with PDMS (a) and treated with PDMS/SiO2-TiO2(b)

2.4 表面元素分析

图4示出整理前后棉织物的表面元素组成。棉织物由纤维素构成，主要由C、O和H元素组成，与此相比，PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理棉织物的XPS全谱图中，在103.28、153.62 eV处分别增加了Si2p、Si2s的特征峰，且465.72 eV处有微小的Ti2p特征峰。从全谱图还可知，整理后棉织物不仅增加了新的Si、Ti特征峰，而且C元素的特征峰强度大幅增加，由于复合材料中仅PDMS中含大量C元素，因此可认为PDMS/SiO2-TiO2已整理到棉织物表面。

图4 棉织物的XPS谱图

Fig.4 XPS spectra of cotton fabric

2.5 疏水性分析

图5示出分别经SiO2/TiO2、PDMS/SiO2-TiO2复合材料处理后棉织物的接触角和滚动角。由图5(b)可知，仅用PDMS整理的棉织物样品接触角为133.4°，具有一定的疏水性，这是因为棉织物通过低表面能PDMS修饰后表现出疏水性。与之相比，由图5(c)、(d)可知，由PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理棉织物的接触角达157.7°，滚动角达9.5°。这是因为SiO2/TiO2复合气凝胶表面带有大量的疏水基团(甲基)，使得气凝胶具有一定的疏水性，其次复合气凝胶在PDMS的作用下被引入到棉织物的表面，为棉纤维表面提供了较高的粗糙度，且气凝胶内部存在着大量的孔洞，孔洞内充斥着空气，根据Cassie-Baxter模型，使得棉织物表面疏水性提高[9]。

图5 棉织物的疏水性能表征

Fig.5 Hydrophobic properties of cotton fabrics. (a) Contact angle of cotton fabrics treated with SiO2/TiO2；(b) Contact angle of cotton fabrics treated with PDMS；(c) Contact angle of cotton fabrics treated with PDMS/SiO2-TiO2；(d) Rolling angle of cotton fabric treated with PDMS/SiO2-TiO2

PDMS的引入也是构筑超疏水的一个重要因素，对比SiO2/TiO2处理棉织物与PDMS/SiO2-TiO2处理棉织物的接触角看出，引入PDMS后整理棉织物的接触角大幅提升，这是因为PDMS在降低棉织物表面张力的同时，还增加了气凝胶与棉织物纤维的结合牢度，起到“桥梁”的作用。

2.6 耐久性分析

为探究紫外线照射后棉织物表面疏水性的变化，采用汞灯照射PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理的棉织物，汞灯功率为200 W，每隔一定的时间测试其接触角的变化。图6(a)示出随着汞灯照射时间的变化接触角变化的曲线。可以看出：随着紫外汞灯照射时间的增加，PDMS/SiO2-TiO2整理棉织物的接触角有所降低；汞灯照射20 h后，整理棉织物表面接触角仍可达152°左右。可见经PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理的棉织物具有良好的耐紫外光超疏水耐久性，经强紫外线照射较长时间后仍可保持超疏水性。这是由于纳米TiO2本身具有防紫外线的特性，且聚二甲基硅氧烷(PDMS)含有Si—O—Si键，而Si—O—Si键的键能较大，破坏PDMS分子链需要的能量较高，PDMS能抵御紫外光分解及TiO2的光催化降解，使整理后的棉织物表面保持其超疏水性。

图6 汞灯光照时间和皂洗次数对处理后 棉织物疏水性能的影响

Fig.6 Influence of lighting time of mercury lamp (a) and soaping time (b) on hydrophobicity of treated cotton fabrics

为探究整理棉织物疏水性的耐水洗性，测试了不同皂洗次数下整理棉织物的接触角，如图6(b)所示。可以看出：随着皂洗次数的增加，PDMS/SiO2-TiO2整理棉织物接触角有所减小；且经过25次皂洗后，接触角减小了14°左右。可见所制备的超疏水棉织物具有一定的耐水洗性。这主要是由于PDMS除了能增加SiO2/TiO2复合气凝胶和棉纤维的结合牢度外，还能在二者表面形成致密均匀的疏水薄膜，防止其脱落，可见经过PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理的棉织物有一定的超疏水耐久性。

2.7 紫外线防护性能分析

PDMS/SiO2-TiO2复合材料处理棉织物与未整理棉织物的防紫外线性能如图7和表1所示。由图可知：PDMS/SiO2-TiO2整理织物在280～320 nm波长范围内透过率几乎为零；在320 nm后波长有逐步上升趋势，但幅度较低，与未整理棉织物相比有了显著的下降。这主要是由于整理织物纤维表面PDMS/SiO2-TiO2复合材料颗粒间隙中均匀分布的TiO2具有高折光性和高光活性。当TiO2达到纳米级别后，无法阻止紫外光透过粒子面，故对长波区紫外线的反射、散射性不明显，只具有较弱的物理屏蔽效果，但对中波区紫外线的吸收性明显增强[10]。由表1可知，与未整理棉织物相比，整理后棉织物的UVA、UVB平均透过率有显著的下降，即对应波段的紫外线屏蔽效果有显著的效果，对应织物的UPF值也有近8倍的提升，一般认为UPF值大于50即具有良好的抗紫外线性能，整理后织物UPF值达122.47，故可认为棉织物经PDMS/SiO2-TiO2复合材料处理后对紫外线有较好的屏蔽作用。

图7 未整理棉织物与PDMS/SiO2-TiO2复合材料 处理棉织物的紫外线透过率

Fig.7 UV transmittance of untreated fabric and cotton fabric treated with PDMS/SiO2-TiO2composite material

表1 棉织物的紫外线防护性能Tab.1 Ultraviolet protection performance of cotton fabric

棉织物平均透过率/%UVAUVBUPF原织物9.603.8016.03PDMS/SiO2-TiO2整理后棉织物0.260.07122.47

2.8 光催化性能分析

图8示出不同紫外光照射时间下经PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理的棉织物对亚甲基蓝的降解率。主要观测亚甲基蓝特征吸收峰处(664 nm)的吸光度，并计算出织物对亚甲基蓝的降解率进行对比[11]。由图可知：当紫外光照射0.5 h时，处理后棉织物对亚甲基蓝的降解率为69.13%；1 h时，降解率为73.85%；2 h时，降解率为80.39%。随着光照时间的增加，整理后棉织物的光催化性能随之提高；当超过一定时间后，光催化性能不再大幅度地改变，光照4 h后对亚甲基蓝的降解率逐步稳定在87.08%左右。由此可知，整理后棉织物有较好的光催化效果。

图8 紫外光照射不同时间下PDMS/SiO2-TiO2处理棉织物对亚甲基蓝的降解率

Fig.8 Degradation rate of cotton fabric treated by PDMS/SiO2-TiO2for methylene blue with different ultraviolet irradiation time

一般而言，光催化性能与光催化材料的比表面积、吸附性能、光响应范围和光生电子-空穴对的复合率等密切相关[12]。一方面，材料光催化活性依赖于微观分子尺度水和材料表面的接触，而PDMS/SiO2-TiO2整理棉织物的超疏水表面能有效抵制宏观尺度水滴和织物表面的接触，不会抑制微观分子尺度水滴与织物表面的接触；另一方面，将光催化材料纳米TiO2引入到超疏水涂层中，纳米TiO2在降解有机污染物的同时，对低表面能疏水物质及有机基体如纺织纤维材料也可能产生降解效应。本文采用耐光催化降解的低表面能化学物质PDMS与SiO2/TiO2复合气凝胶复合，PDMS中的Si—O键能较大(460 kJ/mol)，能够抵御TiO2纳米粒子(带隙为3.2 eV，能量为309 kJ/mol)光催化降解，也可抵御紫外光(314～419 kJ/mol)的降解。同时采用PDMS/SiO2-TiO2复合材料整理棉织物，PDMS在SiO2-TiO2复合气凝胶表面的包覆，可以有效防止光催化剂对有机基体如纺织纤维材料的降解[12]。且SiO2/TiO2复合气凝胶具有相对高的比表面积，可提供更多的活性位点和吸收更多的光能，介孔结构也有助于大分子有机物在材料内部的运动，加速到达反应活性位点。在光照下，SiO2/TiO2复合气凝胶表面生成的具有超强氧化性的活性基团，最终将污染物分解成水和二氧化碳等无害物质。

3 结 论

1)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与SiO2/TiO2复合气凝胶混合得到PDMS/SiO2-TiO2复合材料，采用浸—轧—烘工艺将其应用于超疏水防紫外光催化棉织物的制备；整理后棉织物表面具有微纳米级别粗糙结构且粗糙度较高，其均方根粗糙度达102.8。

2)经PDMS/SiO2-TiO2整理后棉织物表面新引入了Si、Ti等元素，且C、O等元素的含量较高；将棉织物加热到880 ℃时，质量残余率为10%，可判定残留物为耐高温的SiO2/TiO2复合气凝胶粉末，证明PDMS/SiO2-TiO2复合材料已被成功引入到棉织物的表面上。

3)经PDMS/SiO2-TiO2整理后棉织物具有优异的疏水性，水滴可自由滚动且不润湿表面，接触角可达157.7°，且具有较好的耐久性，皂洗25次后接触角达143.3°，紫外光照20 h后接触角达152.1°；整理后织物具有较好的防紫外线性能，紫外防护因子值达122.47；整理织物具有优异的光催化性能，光照4 h对亚甲基蓝光催化降解率达87.08%。